鋰電池膨脹形成機(jī)制研究現(xiàn)狀

梁浩斌，杜建華，郝 鑫，楊世治，涂 然，張認(rèn)成

（1華僑大學(xué)機(jī)電裝備過(guò)程監(jiān)測(cè)及系統(tǒng)優(yōu)化福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2華僑大學(xué)機(jī)電及自動(dòng)化學(xué)院，福建 廈門361021）

傳統(tǒng)能源枯竭與環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重，鋰電池憑借著能量密度高、壽命長(zhǎng)、綠色環(huán)保等的特性，被廣泛應(yīng)用于新能源汽車、航天航空、通訊等領(lǐng)域。近年來(lái)，由于鋰電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的火災(zāi)事故頻發(fā)，使得其安全性成為用戶最為關(guān)注的問(wèn)題之一，極大程度上阻礙了鋰電池在各領(lǐng)域的發(fā)展[1-2]。目前，鋰電池?zé)崾Э氐念A(yù)警方向主要集中于溫度探測(cè)與氣體探測(cè)。然而，鋰電池往往在發(fā)生冒煙、燃燒甚至爆炸之前，其殼體會(huì)發(fā)生明顯的膨脹形變，造成鋰電池之間的壓力明顯變化，鋰電池膨脹遠(yuǎn)早于氣體溢出現(xiàn)象。因此，研究鋰電池的膨脹，總結(jié)造成鋰電池變形的原因，對(duì)提高鋰電池安全性及開(kāi)發(fā)鋰電池?zé)崾Э仡A(yù)警系統(tǒng)具有重要意義。

1 鋰電池膨脹形成的原因

鋰電池外殼的主要材料為鋼殼與鋁殼。由于鋼殼、鋁殼鋰電池發(fā)生爆炸時(shí)危害大，目前以鋁塑膜為主要材料的軟包裝外殼漸漸成為主流。重量方面，鋁塑膜相對(duì)于鋼殼和鋁殼都輕，使得配套產(chǎn)品的重量大幅下降；電池發(fā)生熱失控時(shí)，鋁塑膜的安全性在三種外殼中屬于危險(xiǎn)程度最低的，不會(huì)造成類似鋼殼、鋁殼的二次殼片危害。根據(jù)表1 對(duì)比，結(jié)合目前最為人們所關(guān)注的鋰電池安全性問(wèn)題，鋁塑膜外殼憑借安全性高的優(yōu)點(diǎn)領(lǐng)先于另外兩種外殼材料。由于軟包裝鋁塑膜電池易發(fā)生膨脹現(xiàn)象，可以利用其膨脹在鋰電池組內(nèi)造成的壓力變化作為鋰電池?zé)崾Э仡A(yù)警的重要指標(biāo)。

導(dǎo)致鋰電池膨脹的原因有兩種：一種是正負(fù)極材料變化造成的可逆形變；另一種是由于鋰電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體引起的不可逆形變[3]?？赡嫘巫円恢卑殡S著鋰電池的循環(huán)充放電過(guò)程中，不可逆形變則發(fā)生于濫用工況下，如過(guò)充、過(guò)放、過(guò)熱等。

表1 鋰電池殼體對(duì)比表Table 1 Comparison table of lithium battery shell

1.1 可逆形變

鋰電池在充放電過(guò)程中，鋰離子會(huì)在負(fù)極、電解液、正極等之間來(lái)回穿梭，鋰離子在正負(fù)極上的嵌入與脫嵌均會(huì)使電池發(fā)生一定程度的可恢復(fù)鼓脹變形，即可逆形變。

充電時(shí)，正極進(jìn)行分解反應(yīng)，使得大量的鋰離子游離到電解液中，在外電場(chǎng)的作用下，鋰離子順著電場(chǎng)力被推至負(fù)極附近，依次進(jìn)入由石墨C組成的負(fù)極中，在負(fù)極形成LiC化合物。

正極上發(fā)生的反應(yīng)為

負(fù)極上發(fā)生的反應(yīng)為

放電時(shí)，負(fù)極進(jìn)行分解反應(yīng)得到大量鋰離子，與充電時(shí)的情況相似，鋰離子進(jìn)入電解液后穿過(guò)正負(fù)極之間的隔膜到達(dá)正極，與放電過(guò)程經(jīng)由外部電路從負(fù)極到達(dá)正極的電子結(jié)合，并在正極發(fā)生化合反應(yīng)。

根據(jù)上述鋰電池的充放電原理可知，鋰電池在使用過(guò)程中發(fā)生的可逆形變主要與參與充放電過(guò)程的鋰離子數(shù)量有關(guān)，鋰電池充電過(guò)程中，由于鋰離子在正負(fù)極之間的運(yùn)動(dòng)，使得負(fù)極中石墨晶格之間的距離不斷增大，進(jìn)而使晶格間產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力越來(lái)越大，因此負(fù)極在此過(guò)程中發(fā)生膨脹導(dǎo)致鋰電池鼓脹。而放電過(guò)程，負(fù)極中的鋰離子又開(kāi)始游離回到正極，恢復(fù)鋰電池最初的形狀，如圖1所示[3]。

鋰電池正常充放電時(shí)，由于電極會(huì)發(fā)生脫鋰與嵌鋰現(xiàn)象，使得電極內(nèi)部應(yīng)力產(chǎn)生變化，軟包裝鋁塑膜會(huì)產(chǎn)生可逆形變鼓包[4-6]。參與循環(huán)的鋰離子數(shù)量越多，電極內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力越大，鋰電池膨脹程度越明顯；參與循環(huán)的鋰離子數(shù)量越少，電極內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力越小，鋰電池膨脹程度越細(xì)微[7]。恒流充電時(shí)，鋰電池膨脹越來(lái)越大，到了恒壓充電時(shí)，膨脹稍微下降，隨后的放電過(guò)程，膨脹持續(xù)下降直至恢復(fù)了電池未充電前的狀態(tài)。

圖1 鋰電池充放電可逆形變圖[3]Fig.1 Reversible deformation diagram of lithium battery charging and discharging[3]

1.2 不可逆形變

鋰電池的不可逆變形可分為兩類：其一是SEI膜的生長(zhǎng)；另一個(gè)則是產(chǎn)氣，產(chǎn)氣是加劇鋰電池膨脹的最主要原因。

1.2.1 負(fù)極SEI膜生長(zhǎng)增厚

SEI 膜形成于鋰電池首次充電階段，當(dāng)電壓到達(dá)1.5 V 左右時(shí)，負(fù)極與電解液持續(xù)發(fā)生不可逆反應(yīng)，生成物覆蓋于負(fù)極表面，不可逆反應(yīng)直至負(fù)極被完全覆蓋才停止，此時(shí)便形成了對(duì)負(fù)極起保護(hù)作用且不會(huì)影響鋰離子自由通行的SEI 膜。

實(shí)際上SEI 膜并不能完全阻止電解液的分解，初次形成的SEI膜很薄，部分電子仍能夠通過(guò)并附著于SEI 膜表面，導(dǎo)致電解液繼續(xù)進(jìn)行分解反應(yīng)。SEI 膜的厚度隨著充放電循環(huán)的次數(shù)增加而增大，同時(shí)也抑制了電子的游離，導(dǎo)致SEI膜的生長(zhǎng)速度下降。

日前，Louli等[8]針對(duì)鋰電池內(nèi)壓與壽命之間的關(guān)聯(lián)展開(kāi)了研究，在研究中發(fā)現(xiàn)SEI膜會(huì)造成鋰電池不可逆體積膨脹，從而導(dǎo)致鋰電池性能下降，同時(shí)揭曉了負(fù)極SEI 膜不斷增厚的原理如圖2 所示。鋰電池充電過(guò)程中，隨著鋰離子的不斷嵌入，負(fù)極上的活性顆粒發(fā)生相應(yīng)的體積膨脹，導(dǎo)致負(fù)極表面的SEI膜無(wú)法承受變化后的應(yīng)力而破裂，負(fù)極上的活性顆粒與電解液重新接觸反應(yīng)，SEI膜破裂反而促進(jìn)SEI 膜生長(zhǎng)增厚，由于SEI 膜一層層的附著于負(fù)極表面，導(dǎo)致負(fù)極體積膨脹，進(jìn)而表現(xiàn)為軟包鋰電池的膨脹現(xiàn)象。

圖2 負(fù)極SEI膜生長(zhǎng)原理圖[8]Fig.2 Schematic diagram of negative SEI film growth[8]

1.2.2 活性顆粒與極片斷裂

極片作為鋰電池的核心之一，主要由活性物質(zhì)顆粒、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑相互混合的組成相、填滿電解液的孔隙組成。循環(huán)使用過(guò)程中，由于脫鋰與嵌鋰運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致陽(yáng)極極片結(jié)構(gòu)破壞以及活性物質(zhì)顆粒的斷裂，是造成鋰電池不可逆形變的重要原因。

Zhang 等[9]通過(guò)研究陽(yáng)極的嵌鋰運(yùn)動(dòng)與陽(yáng)極膨脹的關(guān)系，以探索抑制鋰電池鼓脹的因素。對(duì)實(shí)驗(yàn)鋰電池進(jìn)行一次循環(huán)充放電后，觀察鋰電池的電化學(xué)膨脹、物理膨脹以及晶格膨脹變化曲線，如圖3所示。在整個(gè)過(guò)程中，晶格膨脹呈現(xiàn)出完全可逆現(xiàn)象，而電化學(xué)膨脹則只能恢復(fù)部分形變量，物理膨脹則不斷減小甚至表現(xiàn)為收縮。整體而言，一次循環(huán)后由于殘余應(yīng)力與結(jié)構(gòu)破壞的原因，負(fù)極極片呈現(xiàn)鼓脹現(xiàn)象，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，膨脹程度也不斷增加。

圖3 鋰電池循環(huán)過(guò)程中電化學(xué)膨脹、物理膨脹、晶格膨脹曲線圖[9]Fig.3 Graphs of electrochemical expansion,physical expansion,and lattice expansion during lithium battery cycling[9]

1.2.3 產(chǎn)氣膨脹

鋰電池在整個(gè)正常充放電循環(huán)中都會(huì)伴隨著不同程度的產(chǎn)氣膨脹，其中電解液分解為最主要的產(chǎn)氣反應(yīng)。電解液分解有兩種情況，一種是由于電池的氣密性不好，使得空氣中的水分進(jìn)入其中，導(dǎo)致產(chǎn)生CO2、H2、O2等氣體；另一種是SEI膜不能完全抑制電子的穿過(guò)，導(dǎo)致電解液中的EC、DEC 等溶劑與之反應(yīng)生成大量自由基，經(jīng)過(guò)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)釋放出大量烴類氣體。

過(guò)充情況下，由于電池內(nèi)部溫度急劇升高，使得多個(gè)副反應(yīng)變得更為劇烈，從而導(dǎo)致電池內(nèi)部積累了大量的氣體，鼓包現(xiàn)象愈發(fā)嚴(yán)重，最終爆炸起火。陳偉峰等[10]針對(duì)鋰電池產(chǎn)氣問(wèn)題展開(kāi)大量實(shí)驗(yàn)研究，認(rèn)為鋰電池過(guò)充前期的產(chǎn)氣量相對(duì)后期較少，如圖4所示。由于過(guò)充前期正極的鋰元素沒(méi)有完全游去負(fù)極，氧化性低，正極通過(guò)與電解液發(fā)生氧化反應(yīng)，生成少量的CO2和C2H2。隨著過(guò)充的進(jìn)行，正極的鋰化合物逐漸被分解出鋰離子，在負(fù)極堆積成鋰枝晶，導(dǎo)致正極的氧化性越來(lái)越高，產(chǎn)氣量越來(lái)越多；過(guò)充后期，由于軟包裝鋁塑膜無(wú)法承受過(guò)大內(nèi)部壓力而膨脹破裂。

圖4 過(guò)充時(shí)鋰電池體積變化曲線圖[10]Fig.4 Curve of volume change of lithium battery during overcharge[10]

2 研究進(jìn)展

2.1 影響可逆形變的因素

鋰電池充放電過(guò)程實(shí)際是一個(gè)電能與化學(xué)能轉(zhuǎn)換的過(guò)程，能量轉(zhuǎn)換過(guò)程伴隨著電極材料的脫鋰與嵌鋰過(guò)程，導(dǎo)致鋰電池存在一定的可逆形變量。Li等[3]通過(guò)不同降解路徑對(duì)鋰電池體積變化進(jìn)行了大量研究。對(duì)鋰電池分別進(jìn)行不同程度地衰降實(shí)驗(yàn)(-5 ℃/1 C、55 ℃/1 C、25 ℃/4 C 多次循環(huán)以及55 ℃/100%SOC 儲(chǔ)存)，在不考慮熱膨脹的情況下，發(fā)現(xiàn)鋰電池可逆形變的程度與鋰電池健康狀態(tài)(SOH)呈正相關(guān)關(guān)系，SOH 越低，可逆形變量越小，認(rèn)為是鋰電池的老化消耗了一定量的鋰離子，使得正負(fù)極片層的膨脹量有所改變。充放電倍率的大小影響著鋰離子在電解液中的循環(huán)速度，Bernhard 等[11]考慮了熱膨脹與電極材料膨脹，以0.5 C、1 C、2 C 倍率進(jìn)行放電實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明放電倍率2 C最早完成可逆形變恢復(fù)過(guò)程但恢復(fù)效果最差，0.5 C 恢復(fù)速度最慢但是恢復(fù)的形變量最多。Dai 等[12]對(duì)商用方殼鋰電池進(jìn)行了6 種不同充電速率(2 A、4 A、6 A、8 A、12 A、16 A)的恒流充電實(shí)驗(yàn)，利用表面應(yīng)力表征表面鼓脹程度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)鋰電池在正常充放電過(guò)程中會(huì)形成動(dòng)態(tài)應(yīng)力與靜態(tài)應(yīng)力，充電電流越大，鋰電池的可逆變形程度越明顯；并且發(fā)現(xiàn)連續(xù)充電產(chǎn)生的表面應(yīng)力比脈沖充電所產(chǎn)生的應(yīng)力更大。

另外，為了探究不同正極材料對(duì)可逆變形的影響，王帝等[13]利用三元體系鋰電池和磷酸鐵鋰電池做了對(duì)比試驗(yàn)，通過(guò)圖5可以看出磷酸鐵鋰電池在充放電過(guò)程中都出現(xiàn)了波峰及波谷，而三元鋰電池的壓力值曲線相對(duì)光滑。他們認(rèn)為主要原因是磷酸鐵鋰陰極材料會(huì)在充放電過(guò)程中某個(gè)階段發(fā)生收縮現(xiàn)象，而石墨陽(yáng)極材料則是整個(gè)過(guò)程都在膨脹，導(dǎo)致出現(xiàn)波峰波谷現(xiàn)象。

2.2 影響不可逆形變的因素

2.2.1 影響SEI膜生長(zhǎng)的因素

（1）電極材料的影響

圖5 (a)三元鋰電池(b)磷酸鐵鋰電池循環(huán)過(guò)程膨脹力曲線[13]Fig.5 (a)ternary lithium battery(b)expansion force curve during cycling of lithium iron phosphate battery[13]

為了追求鋰電池具有更好的性能、更高的安全性、更長(zhǎng)的壽命，人們不斷地對(duì)負(fù)極材料進(jìn)行探索研究，從金屬鋰負(fù)極到石墨負(fù)極，再到石墨烯負(fù)極。負(fù)極材料的不同，形成的SEI保護(hù)膜大小也不同，主要原因是嵌鋰過(guò)程中，負(fù)極材料的延展性不同，造成的負(fù)極體積膨脹大小不同，導(dǎo)致鋰電池膨脹程度具有差異。以硅基為負(fù)極材料的嵌鋰體積膨脹率達(dá)400%，錫基負(fù)極材料的膨脹率為358%。李偉等[14]在研究鋰離子電池石墨負(fù)極變形行為中指出，石墨電極的嵌鋰方式為層間階段式嵌鋰，嵌入后的鋰離子會(huì)形成與石墨層平行的嵌入層平面，而且鋰離子是有規(guī)律嵌入的，每隔三層、二層、一層石墨層嵌入，會(huì)形成不同相(1階、2階、3階)的Li-C 層間化合物，體積膨脹最大達(dá)到10%。Kong等[15]追蹤不同種碳負(fù)極材料上SEI 膜的生長(zhǎng)情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)熱解碳膜上形成的SEI膜較厚，而在高定向熱解石墨(HOPG)上的SEI膜較薄。

對(duì)于電極材料對(duì)SEI膜影響的研究，不少學(xué)者對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)，研究材料結(jié)構(gòu)對(duì)SEI膜的影響。褚賡等[16]利用NaOH 對(duì)硅片的刻蝕效果，制成微米金字塔狀硅錐結(jié)構(gòu)，并將其放入HF、H2O2混合溶液中繼續(xù)分別刻蝕2、4、6 min，制成3 種納米孔結(jié)構(gòu)的負(fù)極，刻蝕時(shí)間越長(zhǎng)，硅錐結(jié)構(gòu)表面越平整。對(duì)它們進(jìn)行循環(huán)充放電實(shí)驗(yàn)，由于納米孔的存在消化了大部分嵌鋰應(yīng)力，使負(fù)極不會(huì)發(fā)生較大的膨脹，無(wú)納米孔的負(fù)極硅基材料在25 周的循環(huán)充放電后生成的SEI膜厚度遠(yuǎn)大于具有納米孔結(jié)構(gòu)負(fù)極材料的SEI膜厚度。另外，改變材料結(jié)構(gòu)還能抑制SEI 膜成長(zhǎng)，馬天翼等[17]利用自制的中空一維碳硅復(fù)合材料作為負(fù)極，研究負(fù)極脫鋰過(guò)程的體積變化，通過(guò)實(shí)驗(yàn)揭示了負(fù)極結(jié)構(gòu)的不同可以抑制一定的負(fù)極膨脹，同時(shí)發(fā)現(xiàn)由于中空結(jié)構(gòu)，脫鋰時(shí)發(fā)生的是向內(nèi)膨脹，利用聚焦離子束掃描電鏡對(duì)負(fù)極進(jìn)行切割觀察，硅管壁厚度從26 nm縮小到24 nm，能夠有效地穩(wěn)定硅SEI膜的過(guò)度增長(zhǎng)。

（2）電解液的影響

SEI 膜的形成是因?yàn)殡娊庖涸谪?fù)極上進(jìn)行了電化學(xué)反應(yīng)，大量的研究表明，電解液對(duì)SEI膜的形成具有舉足輕重的作用，不同的溶劑對(duì)SEI膜的影響不同。

王舒瑋等[18]利用電化學(xué)原子力顯微鏡和循環(huán)伏安法來(lái)研究高定向熱解石墨分別在碳酸乙烯酯EC和氟代碳酸乙烯酯FEC中SEI膜的結(jié)構(gòu)變化，得出在不同的電解液中SEI膜的結(jié)構(gòu)及厚度都有所不同的結(jié)論。EC 電解液中，SEI 膜在負(fù)極不同層面形成的厚度不盡相同，彎折層的厚度比平面層的厚度大；FEC 電解液中，則形成致密又厚的雙層結(jié)構(gòu)SEI膜，SEI膜厚度變化如圖6所示。

Boyer 等[19]利用分子動(dòng)力學(xué)和元?jiǎng)恿W(xué)追蹤在混合物電解液(碳酸亞乙酯EC 與碳酸二甲酯DMC)中EC 離子的運(yùn)動(dòng)對(duì)SEI 膜結(jié)構(gòu)的影響，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，EC在石墨表面還原出EC離子自由基，同時(shí)電解液繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鹽和碳酸二乙酯，并通過(guò)改變電壓，觀察EC離子自由基的移動(dòng)，當(dāng)EC大量聚集在負(fù)極時(shí)，EC 離子自由基的生成速度下降，導(dǎo)致以EC 離子為關(guān)鍵中間體的碳酸根與碳酸二亞乙酯產(chǎn)量下降，因此更容易形成較薄而致密SEI膜。

圖6 (a)FEC電解液中SEI膜總厚度變化[18]；(b)FEC電解液中SEI膜下層厚度變化[18]Fig.6 (a)change in total thickness of SEI film in FEC electrolyte[18];(b)change in thickness of SEI film underneath in FEC electrolyte[18]

除了電解液對(duì)SEI膜的形成有影響，電解液添加劑的影響也是不可忽視的。電解液添加劑的作用一方面提高電解液的電化學(xué)性能，另一方面可以提高SEI膜的成膜質(zhì)量。目前電解液成膜添加劑分為負(fù)極添加劑與正極添加劑，負(fù)極添加劑主要包含碳酸亞乙烯酯VC、氟代碳酸乙烯酯FEC、1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯1,3-PS 等材料，正極添加劑主要包含噻吩TPN、六甲基二硅氧烷HMDS、3，4 乙烯基二氧噻吩EDT等。為了研究不同電解液添加劑對(duì)SEI膜成膜影響，褚賡等[16]分別以濃度為2%的VC、FEC、1,3-PS作為電解液添加劑并與無(wú)添加劑電解液做對(duì)比試驗(yàn)探究各添加劑對(duì)SEI膜的影響，通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)觀察循環(huán)25周后的SEI膜變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)添加劑電解液的SEI膜厚度約為300～400 nm，遠(yuǎn)大于另外三組的厚度，電解液添加劑對(duì)電極的膨脹斷裂具有很好的抑制作用，抑制效果最好的是2%VC，生成的SEI 膜厚度僅20～100 nm，另外兩組實(shí)驗(yàn)的厚度分別為100～200 nm、250～350 nm。

2.2.2 影響活性顆粒與極片斷裂的因素

影響顆粒與極片斷裂的因素主要包括了放電倍率、循環(huán)次數(shù)、黏結(jié)劑以及電極材料。往往顆粒的膨脹開(kāi)裂會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致極片的斷裂，從而使得鋰電池產(chǎn)生不可逆的結(jié)構(gòu)破壞并無(wú)法恢復(fù)初始厚度。Garcia等[20]通過(guò)對(duì)鋰電池均質(zhì)多孔電極微結(jié)構(gòu)的模擬建模，仿真結(jié)果發(fā)現(xiàn)，放電倍率的增加，導(dǎo)致大量的鋰離子在活性顆粒表面堆積，造成顆粒內(nèi)部與表面的濃度差越來(lái)越大，顆粒受到的應(yīng)力會(huì)隨著濃度差的增大而增大。應(yīng)力越大，顆粒越容易產(chǎn)生裂紋甚至斷裂，造成鋰電池不可逆的結(jié)構(gòu)破壞膨脹。為了研究充放電循環(huán)次數(shù)對(duì)鋰電池石墨陽(yáng)極應(yīng)力特性的影響，Liu等[21]利用自制的容量為2 A·h的石墨陽(yáng)極鋰電池，在45 ℃(上下誤差1 ℃)環(huán)境中以1.4 A/1.0 A的充放電電流完成多次的循環(huán)，通過(guò)千分尺測(cè)量鋰電池實(shí)驗(yàn)厚度。結(jié)合圖7發(fā)現(xiàn)前100次循環(huán)，鋰電池鼓脹率從0 到4.6%，大量的應(yīng)力集中在陽(yáng)極處，應(yīng)力的釋放導(dǎo)致陽(yáng)極體積的顯著膨脹，陽(yáng)極上的石墨顆粒表現(xiàn)出大量裂紋，如圖8所示。

圖7 鋰電池厚度隨循環(huán)次數(shù)變化曲線[21]Fig.7 The thickness of lithium battery varies with the number of cycles[21]

賀雨雨等[22]將未經(jīng)處理A、經(jīng)羧基處理B、經(jīng)羥基處理C 的丁苯橡膠(SBR)作為研究陽(yáng)極膨脹的變量，同時(shí)對(duì)不同含量的SBR-C進(jìn)行研究。如圖9所示，在各種狀態(tài)下SBR-C 對(duì)陽(yáng)極膨脹的抑制效果最好，而且SBR-C-1 表明鋰電池中SBR 含量越少，陽(yáng)極的膨脹率越低。主要是因?yàn)樵阡囯姵剌亯翰襟E下，不同處理的SBR 具有不同的彈性模量，在相同壓力下，根據(jù)式(3)可知應(yīng)變量就不同。

張正德等[23]針對(duì)軟包鋰電池變形進(jìn)行了大量研究，用石墨化度越來(lái)越高的石墨材料(A1、A2、A3、A4)制成四組負(fù)極片，測(cè)量卷繞前到不同電荷狀態(tài)下的負(fù)極片厚度，發(fā)現(xiàn)隨著電荷量越多，負(fù)極片的膨脹程度越大。在四組負(fù)極片中，石墨化度越高，負(fù)極片斷裂的趨勢(shì)越明顯，內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改變所積累的不可逆形變量導(dǎo)致鋰電池膨脹越來(lái)越嚴(yán)重。

2.2.3 影響氣體生成的因素

（1）充放電溫度的影響

圖8 100次循環(huán)前(a)和循環(huán)后(b)石墨陽(yáng)極橫截面圖[21]Fig.8 Cross-sectional view of graphite anode before(a)and after(b)100 cycles[21]

圖9 不同SBR下陽(yáng)極膨脹率柱狀圖[22]Fig.9 Histogram of anode expansion rate under different SBR[22]

在日常生活中，鋰電池在鼓脹之前都伴隨著溫度升高，由于內(nèi)部的眾多化學(xué)反應(yīng)釋放出大量的熱量[24]，往往在溫度升高不久鋰電池就會(huì)發(fā)生爆炸現(xiàn)象。為了探究溫度對(duì)鋰電池產(chǎn)氣的規(guī)律，王瑜東等[25]在55 ℃下循環(huán)充放電加快電池衰老對(duì)三種容量分別為22.6、19.8、11.2 A·h 的鈦酸鋰電池(1號(hào)、2號(hào)、3號(hào))進(jìn)行脹氣率測(cè)試，利用排水法測(cè)量膨脹體積，經(jīng)過(guò)2100 次循環(huán)并每隔300 次循環(huán)記錄三個(gè)鋰電池脹氣狀況。整個(gè)測(cè)試過(guò)程中，高溫環(huán)境使電池內(nèi)部反應(yīng)更為劇烈，三種鋰電池的膨脹率均逐漸提升，1 號(hào)與2 號(hào)的脹氣率呈線性增長(zhǎng)，而3 號(hào)的脹氣率呈二次函數(shù)增長(zhǎng)，如圖10 所示。Liao等[26]對(duì)磷酸鐵鋰電池碳酸電解質(zhì)進(jìn)行熱分解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氣體增量與溫度呈正線性關(guān)系，溫度越高，鋰電池內(nèi)部副反應(yīng)分解出的氣體種類越多，堆積的氣體量越大。王念舉等[27]將7 種不同電壓(4.2、3.9、3.7、3.5、3.3、3.2、3.0 V)的鋰電池置于70 ℃高溫箱內(nèi)儲(chǔ)存7 天，分別對(duì)儲(chǔ)存前后的鋰電池厚度進(jìn)行測(cè)量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明電壓越低，鋰電池的膨脹率越高，3.0 V 的鋰電池膨脹率高達(dá)32%，同時(shí)在氣體成分的研究中發(fā)現(xiàn)高溫下LiPF6會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，生成促進(jìn)電解液分解反應(yīng)的PF5，導(dǎo)致電解液發(fā)生式(4)反應(yīng)，生成大量CO2，并且伴隨著乙烯、丙烯等氣體。吳凱[28]以LTO/NCM 鋰電池為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，并結(jié)合模型分析，認(rèn)為鋰電池在高溫下產(chǎn)氣的主要原因是負(fù)極表面不能生成完整的SEI膜，導(dǎo)致電解液與負(fù)極持續(xù)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鋰電池鼓脹。

圖10 三種電池脹氣率數(shù)據(jù)圖[25]Fig.10 Three kinds of battery flatulence rate data graph[25]

為了更清晰地了解溫度對(duì)鋰電池產(chǎn)氣量的影響，陳偉峰等[10]將實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)置成變量，從60 ℃到120 ℃進(jìn)行高溫儲(chǔ)存，利用排水法測(cè)量產(chǎn)生的氣體量，如表2所示，從表中可以發(fā)現(xiàn)，在此溫度范圍內(nèi)，溫度越高，正極產(chǎn)氣量越多，鋰電池的體積膨脹主要由正極引起的。到120 ℃之后，負(fù)極才有明顯的氣體產(chǎn)生，主要為CO。從圖11 可以看出，溫度越高，產(chǎn)氣量越多，且主要?dú)怏w為CO2，鋰電池鼓脹程度越明顯。

表2 高溫儲(chǔ)存測(cè)試后樣本狀態(tài)Table 2 Sample status after high temperature storage test

圖11 不同溫度下電池產(chǎn)氣的氣體組成[10]Fig.11 Gas composition of battery gas at different temperatures[10]

（2）電解液的影響

電解液作為鋰電池的重要組成成分，不單影響著SEI膜的生長(zhǎng)，還會(huì)對(duì)使用過(guò)程中氣體的產(chǎn)生具有重大影響。電解液中成分多種多樣，碳酸亞乙烯酯(VC)作為其成分之一，常被作為變量進(jìn)行研究，Wu等[29]以TNO作為陽(yáng)極的鋰電池為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，將VC添加劑作為研究變量，測(cè)試鋰電池的鼓脹程度，250次循環(huán)結(jié)果表明，無(wú)添加劑情況下鋰電池鼓脹率達(dá)77.7%，而有添加劑的鋰電池鼓脹率僅有4.2%。為了探索何種濃度下的VC添加劑更適合用于電解液，以抑制電池鼓脹現(xiàn)象，張大峰等[30]通過(guò)改變VC 添加劑濃度來(lái)改善高溫脹氣程度，以濃度為0、1.5%、3%、4.5%的VC 添加劑做了大量實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)通過(guò)重復(fù)將電池充放電、置高溫箱48 h后冷卻至室溫，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，VC 濃度越高，修復(fù)SEI膜的速度越快，使電解液與負(fù)極之間的反應(yīng)被很大程度地抑制，從而出現(xiàn)脹氣時(shí)間點(diǎn)越晚，脹氣率越低；VC 濃度越低，鋰電池鼓脹越厲害，如圖12 所示。劉燕燕等[31]通過(guò)將EC 與EV、PC 與VC 以不同的比例配置成三種電解液，在這三種電解液中以添加劑種類為變量，在相應(yīng)的電解液中分別加入硅烷2%添加劑、FEC2%添加劑以及不加入添加劑以觀察鋰電池產(chǎn)氣變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在堿性環(huán)境下，EC 會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)生成CO2，添加硅烷后，由于硅烷與EC 反應(yīng)，使得CO2生成量大幅增長(zhǎng)。EC電解液鼓脹程度遠(yuǎn)超PC電解液。

圖12 各階段膨脹率柱狀圖[30]Fig.12 Histogram of expansion rate at each stage[30]

此外，鋰電池化成階段處理不當(dāng)，導(dǎo)致雜質(zhì)混入電解液中并發(fā)生額外的產(chǎn)氣反應(yīng)。Fell 等[32]發(fā)現(xiàn)鋰電池內(nèi)部水分子越多，體積膨脹越劇烈。吳寧寧等[33]為了探究鋰電池中水分對(duì)氣體生成造成的影響做了大量研究，結(jié)果表明，內(nèi)部水分含量較高的鋰電池，其內(nèi)部生成的氣體主要由EC 的分解以及DMC與EMC的溶劑揮發(fā)所得。

（3）充放電電壓的影響

正常充放電過(guò)程中，內(nèi)部反應(yīng)生成的氣體不會(huì)造成鋰電池明顯的鼓脹。過(guò)充過(guò)放情況下，鋰電池長(zhǎng)期處于高電壓或低電壓，正負(fù)極形成的銅/鋰枝晶會(huì)引起局部微短路，持續(xù)發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致氣體量越來(lái)越多。李慧芳等[34]對(duì)方形鋰電池053450 持續(xù)進(jìn)行4.25 V 下的浮充實(shí)驗(yàn)，利用GC-MS 儀器對(duì)浮充鼓脹鋰電池進(jìn)行氣體測(cè)試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，持續(xù)小電流浮充會(huì)使正極鈷元素發(fā)生溶解，使SEI膜破裂再生，產(chǎn)生大量氣體導(dǎo)致鋰電池鼓脹。為了驗(yàn)證在電壓更高的環(huán)境中鋰電池產(chǎn)氣情況，Mao等[35]以三元鋰電池為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，分別以4.2 V和4.4 V的截止電壓進(jìn)行產(chǎn)氣研究，通過(guò)對(duì)鋰電池的100次循環(huán)充放電，4.2 V鋰電池?zé)o明顯現(xiàn)象產(chǎn)生，而4.4 V鋰電池內(nèi)部堆積大量氣體并有明顯的鼓脹現(xiàn)象，如圖13 所示，高電壓下正極附近生成的二氧化碳和氟化烷烴是鋰電池鼓脹的主要原因。Kong 等[36]利用GC-MS 方法對(duì)三種不同正極材料(LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4)的鋰電池進(jìn)行了循環(huán)充放電實(shí)驗(yàn)以及過(guò)充實(shí)驗(yàn)，正常循環(huán)過(guò)程中，三種鋰電池的產(chǎn)氣均無(wú)太大異處；過(guò)充情況下(4.5 V 以上)，LiCoO2鋰電池在高電壓下，LiCoO2去鋰化嚴(yán)重并放出大量O2，如反應(yīng)式(5)，氧氣進(jìn)一步與碳酸二甲酯DEC 反應(yīng)生成大量CO2，如反應(yīng)式(6)。相反的，由于LiFePO4氧化能力較弱，產(chǎn)氣相對(duì)較少。

圖13 循環(huán)充放電下4.2 V和4.4 V鋰電池產(chǎn)氣量圖[35]Fig.13 4.2 V and 4.4 V lithium battery gas production diagram under cyclic charge and discharge[35]

鋰電池放電時(shí)的截止電壓一般都設(shè)置為2.75 V，由于操作不當(dāng)、制造工藝的疏漏使得鋰電池放電時(shí)沒(méi)有按照截止電壓放電，隨時(shí)間的推移慢慢造成過(guò)放工況，導(dǎo)致鋰電池發(fā)生明顯的鼓脹現(xiàn)象。趙彥孛等[37]通過(guò)模擬鋰電池過(guò)放實(shí)驗(yàn)，分別以3、2、1、0.5、0.2、0 V為截止電壓，并分析過(guò)放氣體成分，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明只有過(guò)放至0 V時(shí)，負(fù)極沒(méi)有足夠的鋰離子支撐氧化電流，因此導(dǎo)致SEI 膜分解產(chǎn)氣，氣體主要為CO2，鋰電池產(chǎn)生明顯鼓包現(xiàn)象，其余過(guò)放截止電壓無(wú)明顯現(xiàn)象。陳偉峰等[10]對(duì)鋰電池383450 進(jìn)行3.0～0 V 區(qū)間的過(guò)放實(shí)驗(yàn)，過(guò)放前期(電壓大于1.5 V)產(chǎn)生的氣體主要為H2、CH4、C2H6，隨著放電深度越來(lái)越靠近0 V，伴隨著陰極還原反應(yīng)生成的O2，使得陽(yáng)極上的氧化反應(yīng)更劇烈，SEI 膜的氧化分解程度越嚴(yán)重，CO2含量越來(lái)越多，氣體成分中CO2的含量高達(dá)90%，鋰電池厚度膨脹率達(dá)到230%。

（4）充放電電流的影響

充電倍率即充電電流與電池額定容量的比值，通常鋰電池采用0.5 C 進(jìn)行正常充電，以1 C 倍率進(jìn)行快速充電。目前，越來(lái)越多學(xué)者將充電倍率作為鋰電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)中的研究變量，充電倍率越高，鋰電池內(nèi)部積累的最大熱量出現(xiàn)得越早，使內(nèi)部溫度急劇上升，造成氣體迅速產(chǎn)生并導(dǎo)致鋰電池鼓脹。Rashid等[38]通過(guò)SEI膜形成與氣體化成的理論公式與化學(xué)模型的耦合，仿真模擬了在不同倍率(1 C、2 C、4 C)下多次循環(huán)充放電對(duì)鋰電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)充放電循環(huán)初期，1 C 倍率的產(chǎn)氣量小于2 C 和4 C 倍率的產(chǎn)氣量；而到模擬結(jié)束條件(標(biāo)稱容量80%)時(shí)，1 C 倍率的產(chǎn)氣量遠(yuǎn)大于2 C與4 C 的(10.6%＞4.5%＞1.6%)，認(rèn)為循環(huán)倍率越大，完成一次充放電循環(huán)的時(shí)間越短，電解液的分解以及電解質(zhì)與鋰離子化合時(shí)間越短，產(chǎn)氣量就越少。Matasso 等[39]以1 C/2 C、2 C/1 C、2 C/2 C(1號(hào)、2號(hào)、3號(hào))三種充/放電循環(huán)倍率對(duì)鋰電池進(jìn)行多次循環(huán)試驗(yàn)，截止條件為電池容量衰降到60%，以壓力值表征氣體量，發(fā)現(xiàn)2號(hào)實(shí)驗(yàn)的壓力值上升速率最快，并最先達(dá)到截止條件；3 號(hào)實(shí)驗(yàn)中前期壓力上升速率大于1號(hào)實(shí)驗(yàn)(0.567 kPa/循環(huán)＞0.205 kPa/循環(huán))，但1 號(hào)實(shí)驗(yàn)最晚達(dá)到截止條件且產(chǎn)氣量最大，與Rashid 的模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)論基本符合。針對(duì)1 C 以下的充電倍率對(duì)電池產(chǎn)氣量的影響，王子君[40]分別采用了0.2、0.3、0.5、0.8 C 倍率進(jìn)行恒流充電實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)充電電流越小，更多的鋰離子參與到形成SEI膜的反應(yīng)中，使得生成的氣體量越多。

3 總結(jié)與展望

在目前日益嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題形勢(shì)下，鋰電池作為新型的高性能清潔儲(chǔ)能載體，得到了極為廣泛的應(yīng)用。但由于鋰電池火災(zāi)問(wèn)題頻發(fā)，人們不斷對(duì)它的安全使用產(chǎn)生質(zhì)疑。鋰電池鼓脹是鋰電池出現(xiàn)故障前的重要物理表征之一。為了更好地了解鋰電池?zé)崾Э厍暗墓拿洠疚囊許EI膜體積變化、活性顆粒與極片的斷裂以及產(chǎn)生氣體變化作為鼓脹主要原因，從電極材料、電解液、溫度、電壓、電流五個(gè)方面總結(jié)了鋰電池鼓脹的影響因素?？梢园l(fā)現(xiàn)，從負(fù)極材料角度出發(fā)，嵌鋰與脫鋰過(guò)程中，負(fù)極材料延展性的不同，一方面使負(fù)極結(jié)構(gòu)自身體積膨脹不同，另一方面使SEI膜破裂再生，不斷加厚。從電解液角度出發(fā)，對(duì)SEI膜造成破壞的鈷元素會(huì)與電解液中的添加劑形成穩(wěn)定絡(luò)化物，電解液不同，形成的絡(luò)化物數(shù)量不同，鈷元素對(duì)SEI膜的破壞程度不同。電解液中的添加劑濃度越高，電池鼓脹程度越低。從溫度、電壓角度出發(fā)，溫度、電壓越高，產(chǎn)生的氣體量越大，種類越多。從電流角度出發(fā)，電流對(duì)產(chǎn)氣的影響主要體現(xiàn)在電流對(duì)鋰離子移動(dòng)速度的影響，電流越大，鋰離子移動(dòng)越快，產(chǎn)氣越少?；钚灶w粒與極片的斷裂主要從放電倍率、循環(huán)次數(shù)、黏結(jié)劑以及電極材料四個(gè)方面綜述了對(duì)活性顆粒與極片內(nèi)應(yīng)力大小的影響，應(yīng)力大于屈服極限時(shí)，活性顆粒會(huì)產(chǎn)生裂紋甚至斷裂，從而使極片發(fā)生斷裂現(xiàn)象，造成鋰電池不可恢復(fù)的結(jié)構(gòu)破壞。通過(guò)鋰電池膨脹機(jī)理和影響因素的綜述研究，一方面可以看出鋰電池膨脹大部分原因都與電解液有關(guān)，若能通過(guò)改變電解液大幅度地抑制氣體產(chǎn)生，則為日后的鋰電池生產(chǎn)提供有價(jià)值的參考意義。另一方面鋰電池膨脹前后往往會(huì)伴隨著高溫的出現(xiàn)，如不加以控制，極易演變成鋰電池?zé)崾Э兀斐蓸O大的財(cái)產(chǎn)損失及人員傷亡。鋰電池?zé)崾Э厍?，單體鋰電池膨脹會(huì)在鋰電池組內(nèi)部造成極大的壓力變化。因此，通過(guò)對(duì)鋰電池間的壓力檢測(cè)，獲得膨脹壓力變化數(shù)據(jù)，并以此建立基于壓力變化特性的鋰電池早期預(yù)警算法，對(duì)于有效遏制鋰電池初期火災(zāi)具有極為重要的意義。