電動汽車事故致災(zāi)機理及調(diào)查方法

王淮斌，李 陽，王欽正，杜志明，馮旭寧

（1中國人民警察大學(xué)，河北 廊坊065000；2清華大學(xué)汽車安全與節(jié)能國家重點實驗室，北京100083；3北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，北京100081）

《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021—2035 年)》指出：發(fā)展新能源汽車是我國從汽車大國邁向汽車強國的必由之路，是應(yīng)對氣候變化、推動綠色發(fā)展的戰(zhàn)略舉措[1]。自2012年國務(wù)院發(fā)布實施《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012—2020 年)》以來，我國堅持純電動驅(qū)動戰(zhàn)略，新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展取得了舉世矚目的成就。據(jù)統(tǒng)計，2019 年我國新能源汽車生產(chǎn)量達130 余萬輛，保有量達344 萬輛，均占全球60%以上[2]。電動汽車包括純電動汽車、油電混合動力汽車和氫燃料電池汽車，是新能源汽車的主體，其電驅(qū)動的核心部件是動力電池。鋰離子電池具有能量密度高、無記憶效應(yīng)、使用壽命長、工作溫度范圍寬等多個優(yōu)點，目前被廣泛應(yīng)用于電動汽車[3-5]。

隨著電動汽車的大規(guī)模推廣和應(yīng)用，人們對其續(xù)航里程要求越來越高，車用動力鋰離子電池的能量密度也不斷提升，電池體系從傳統(tǒng)的LiFePO4(LFP)電池(160W·h/kg)逐漸向三元LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)(220W·h/kg)過渡，三元NCM 相對于LFP、LiCoO2(LCO)等具有較高的能量密度，使用過程中發(fā)生熱失控的概率高于其他體系電池[6-13]。通過對當前市場上應(yīng)用較多的商用鋰離子電池開展絕熱熱失控實驗測試發(fā)現(xiàn)：三元NCM 鋰離子電池的自產(chǎn)熱溫度T1和熱失控觸發(fā)溫度T2均小于其他體系電池，熱失控最高溫度T3則高于其他體系電池。這表明，NCM 三元鋰離子電池發(fā)生熱失控的風(fēng)險和危險性高于其他體系電池，在熱失控時釋放的總能量大于其他體系電池，如圖1所示[14]。

由于鋰離子電池自身比較活躍，電動汽車在使用過程中，當發(fā)生碰撞、過充電、過放電時，可能會發(fā)生事故，造成環(huán)境污染和經(jīng)濟損失。電動汽車事故很多與鋰離子電池熱失控有關(guān)，在事故發(fā)生時表現(xiàn)出劇烈的冒煙、著火，甚至爆炸。鋰離子電池熱失控誘發(fā)機理較為復(fù)雜，在發(fā)生、發(fā)展的過程中存在多誘因耦合致災(zāi)現(xiàn)象，加上救援人員撲救電動汽車火災(zāi)時因大量用水沖刷造成的信息量損失，給事故調(diào)查人員開展調(diào)查帶來極大的困難。鑒于此，需要研究電動汽車事故發(fā)生、發(fā)展的機理及災(zāi)害事故調(diào)查技術(shù)，以幫助事故調(diào)查人基于事故特征梳理并建立證據(jù)鏈，提升電動汽車災(zāi)害事故原因調(diào)查效能。

圖1 不同體系鋰離子電池熱失控特征溫度Fig.1 Thermal runaway characteristic temperatures for different kinds of lithium-ion batteries

1 電動汽車事故原因分析

圖2[15]統(tǒng)計了2011—2019年國內(nèi)外發(fā)生的電動汽車事故144 起?？梢钥闯觯?014 年以后，電池汽車事故的頻率明顯增加。如圖3所示，發(fā)生頻率最高的事故類型為車輛行駛時自燃，共24 起；停車自燃事故次之，共17 起；在充電過程中和碰撞后發(fā)生的火災(zāi)事件近15 起。行駛中自燃、停車自燃、充電自燃、碰撞自燃是電動汽車發(fā)生事故的4 個主要原因，占主要事故總數(shù)的66.4%，其他情況(如過充、過放、人為縱火、充電設(shè)備故障等)引起的電動汽車火災(zāi)事故相對較少。

圖2 2011—2019年國內(nèi)外電動汽車起火事故[15]Fig.2 Domestic and foreign electric vehicle fire accidents 2011—2019[15]

圖3 2011—2019年國內(nèi)外電動汽車事故場景統(tǒng)計[15]Fig.3 Causes of electric vehicle accidents from 2011 to 2019[15]

表1詳細列舉了2020年20起事故發(fā)生的時間、地點、電池類型以及可能的事故原因。表中可以看出32 起事故中發(fā)生在夏季，占68%。清華大學(xué)電池安全實驗室發(fā)布的《2019 動力電池安全性研究報告》對電動汽車發(fā)生事故集中批次進行統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn)：電動汽車事故多發(fā)生在出廠后的第2 年夏天，提示了環(huán)境溫度的升高與電動汽車發(fā)生事故概率可能存在正相關(guān)的關(guān)系[15]。并且，車輛研發(fā)驗證周期大約在一年以內(nèi)，一年之后可能有新的失效原因呈現(xiàn)出來。

2 電動汽車事故致災(zāi)及演化機理

通過對電動汽車不同狀態(tài)下的事故進行深度分析，可以將電動汽車事故的失效模式歸納為電芯失效、電池管理系統(tǒng)(BMS，battery management system)失效、絕緣失效、機械及密封失效、連接失效等；按照發(fā)生事故時車輛所處的狀態(tài)可以歸納為碰撞、泡水、充電、靜置自燃、行駛中自燃等[9,16-24]。車輛發(fā)生碰撞引起車輛局部發(fā)生類似針刺或者擠壓效應(yīng)，進而引起車輛動力系統(tǒng)發(fā)生電芯失效、絕緣失效或者機械失效等；車輛泡水會引起動力系統(tǒng)中電池發(fā)生內(nèi)短路或者外短路，進而引發(fā)電芯失效或者絕緣失效；車輛充電時出現(xiàn)的過充或者飛線充電導(dǎo)致的連接失效都會導(dǎo)致電芯失效；車輛靜置時出現(xiàn)的內(nèi)部損耗和過放電會引起電芯失效和機械及密封失效；非法改裝或者電氣故障會導(dǎo)致車輛正常行駛過程中出現(xiàn)BMS 失效及連接失效，進而引發(fā)事故。圖4展示了電動汽車事故誘發(fā)原因之間的邏輯關(guān)系。圖中可以看出：電動汽車事故出現(xiàn)的失效模式都可以歸納為機械濫用導(dǎo)致隔膜破損、電濫用觸發(fā)的內(nèi)部或者外部短路、局部過熱引起充電裝置、電池單體或者附件著火等。首先失效的單體發(fā)生熱失控會瞬間釋放大量的能量，表現(xiàn)為噴出高溫煙氣、火星、電解液等，失效電池對周圍電池劇烈傳熱的同時，噴出的電解液又會加速熱失控蔓延的發(fā)生。當周圍電池達到熱失控觸發(fā)溫度時，熱失控蔓延就會發(fā)生，進而蔓延至整個動力電池系統(tǒng)，最后表現(xiàn)為整車的燃燒或者爆炸。

表1 2020年國內(nèi)電動汽車事故統(tǒng)計(1—9月，媒體報道總計32起)[12]Table 1 Statistics on fire accidents of electric vehicles in China,2020[12]

圖4 車輛事故原因的邏輯關(guān)系梳理Fig.4 Logical diagram of causes about vehicle safety accidents

2.1 機械誘因

機械誘因是指車輛發(fā)生碰撞導(dǎo)致電池系統(tǒng)、模組或者電池單體發(fā)生機械變形，以及隨之出現(xiàn)的擠壓或者針刺情況，機械濫用導(dǎo)致電動汽車發(fā)生事故的本質(zhì)是由于電池包承受擠壓載荷下的結(jié)構(gòu)失效行為[23-25]。在實際車輛碰撞中，電池包內(nèi)電池承受的載荷具有一定的隨機性和復(fù)雜性。不過，電池單體在電池包的約束下，承受主要的載荷加載形式即為擠壓載荷。通過電池單體機械穿孔實驗可發(fā)現(xiàn)，電池在擠壓載荷的作用下，電池內(nèi)部隔膜會出現(xiàn)斷裂，侵入的物體或者隔膜破損處形成了電流回路，電池單體電壓表現(xiàn)出電壓下降的特征[26-28]。圖5(a)中，在擠壓載荷的作用下，電池載荷-位移曲線上出現(xiàn)的峰值對應(yīng)著電池內(nèi)部極片的斷裂和隔膜的斷裂；AB電池樣品載荷-位移曲線峰值處，電池電壓均會表現(xiàn)出明顯的電壓降，此時電池內(nèi)短路已經(jīng)初步形成。在整個機械載荷作用下，電池內(nèi)部材料由于壓實作用會依次經(jīng)歷剛度增加、剛度增加停止且活性材料出現(xiàn)裂紋、隔膜顆粒擠入負極石墨顆粒間隙、活性物質(zhì)剪切失效、涂層與集流體分離、內(nèi)短路形成等過程；在整個擠壓過程中，電池內(nèi)部材料應(yīng)力響應(yīng)出現(xiàn)的拐點代表電池內(nèi)部損傷的臨界點[25]，如圖5(b)所示。電動汽車在碰撞過程中，電池包約束結(jié)構(gòu)發(fā)生損壞，單體則會在擠壓載荷的作用下發(fā)生明顯的機械形變。機械形變會導(dǎo)致電池內(nèi)部隔膜撕裂、破損，造成電池內(nèi)部材料正負極接觸，進而發(fā)生內(nèi)短路。此外，車輛碰撞還會導(dǎo)致電池單體外殼變形破損，從而引起電解液泄漏，泄漏的電解液又會加大電池系統(tǒng)發(fā)生外短路的風(fēng)險。

圖5 機械濫用機理[25]Fig.5 Mechanical abuse behavior of lithium-ion batteries[25]

圖5(b)可以看出電池內(nèi)部組分材料剛度大小依次為：正極＞正極+隔膜＞負極＞負極+隔膜＞隔膜。這一現(xiàn)象對應(yīng)著正極的壓縮應(yīng)力上升較快，而隔膜的壓縮應(yīng)力上升最慢。在壓縮過程中，負極+隔膜樣品出現(xiàn)了明顯拐點，應(yīng)力-應(yīng)變曲線斜率不再增加，測試樣品進入“屈服階段”[20]。該曲線可以很好地揭示電池在遭受機械濫用過程中，內(nèi)部結(jié)構(gòu)擠壓損傷初步形成到結(jié)構(gòu)破壞的全過程。應(yīng)力-應(yīng)變臨界點說明電池內(nèi)部已經(jīng)發(fā)生不可逆的機械損傷，負極活性物質(zhì)涂層內(nèi)部出現(xiàn)斷裂和脫層。

2.2 電誘因

電誘因分為外短路、過充電和過放電，三者進一步觸發(fā)熱失控的機理不完全相同[29-32]。外短路誘發(fā)電池熱失控的機理是電阻熱導(dǎo)致電池溫度升高，外短路電流正比于負極鋰離子擴散系數(shù)和負極表面積，負極鋰離子擴散系數(shù)和負極表面積越大，鋰電池外短路電流就會越大，產(chǎn)熱量就會越大[29]。外短路誘發(fā)電池熱失控的情景比較常見，當電池模組中混入導(dǎo)電介質(zhì)或者電池位置變化接觸到非絕緣的電池箱組件時，都會發(fā)生外短路。

電池過充電是指在充電過程中向電池內(nèi)部注入了多余的能量，使得電池電壓高于充電截止電壓，當電池發(fā)生過充時，持續(xù)流過的充電電流就會通過電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱量[33-38]。在充電過程中，過充會導(dǎo)致鋰金屬大量移動到負極并發(fā)生鋰沉積，正極由于鋰離子的過度脫出而發(fā)生晶格塌陷并放出氧氣。其次，在過充的過程中，電池內(nèi)部各個組分材料發(fā)生一系列失穩(wěn)反應(yīng)并釋放熱量，正極的相變釋氧又會進一步加劇放熱反應(yīng)，導(dǎo)致熱失控發(fā)生。圖6 說明了過充觸發(fā)熱失控的機理[39]。圖6(a)、(b)顯示，當充電狀態(tài)(SOC)介于100%＜SOC＜120%時，電池正極會出現(xiàn)輕微的脫鋰；圖6(c)中，當充電狀態(tài)為120%＜SOC＜140%時，電池內(nèi)部表現(xiàn)為負極表面的鋰沉積，正極過渡金屬溶解，電池內(nèi)部內(nèi)阻增加；當過充電狀態(tài)達到140%＜SOC＜160%時，電解液在高電壓的條件下發(fā)生分解，同時正極晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生相變并釋放氧氣，電池內(nèi)部由于電解液蒸氣和正極產(chǎn)氣的作用而發(fā)生膨脹，如圖6(d)所示；當電池充電狀態(tài)SOC＞160%時，電池內(nèi)部材料反應(yīng)產(chǎn)氣量大于電池泄壓極限，電池發(fā)生破裂或者噴發(fā)，此時電池電壓和內(nèi)阻在一瞬間迅速上升，電池發(fā)生熱失控。

圖6 過充電觸發(fā)熱失控機理[22]Fig.6 Mechanism of triggering thermal runaway by overcharge

過放電觸發(fā)電池熱失控機理與過充電不同，過放電有可能引發(fā)內(nèi)短路[40-41]。對于串聯(lián)電池模組，過放電還會導(dǎo)致電池電壓變?yōu)樨撝?。鋰離子電池過放電會導(dǎo)致鋰離子不斷從負極脫離并嵌入正極，表現(xiàn)為負極電位不斷升高，正極電位不斷降低，當負極電位達到3.4 V左右時，負極銅集流體開始腐蝕，此時負極電位進入電化學(xué)反應(yīng)平臺，并伴隨著銅集流體溶解；溶解的銅離子通過隔膜進入正極并在正極沉淀，正極電位在沉淀銅離子還原作用下出現(xiàn)電位上升的現(xiàn)象。隨著銅集流體不斷溶解和沉淀的電化學(xué)反應(yīng)不斷進行，電池內(nèi)短路現(xiàn)象愈發(fā)嚴重，當內(nèi)短路達到一定程度時，電池熱失控就會發(fā)生。圖7說明了過放電時，銅的溶解過程以及過放電誘發(fā)內(nèi)短路形成機理[42]。電池過放電至SOC＜-12%時，就會出現(xiàn)銅沉積現(xiàn)象，進而誘發(fā)電池內(nèi)短路發(fā)生；隨著過放電程度的不斷加深，內(nèi)短路程度越來越嚴重。

圖7 過放電導(dǎo)致內(nèi)短路機理[42]Fig.7 Mechanism of internal short circuit triggered by overdischarge

2.3 熱誘因

電池動力系統(tǒng)中，電池單體在不同運行工況、充放電的過程中會存在單體內(nèi)阻不一致的情況。內(nèi)阻不一致導(dǎo)致產(chǎn)熱不一致，進而電池動力系統(tǒng)表現(xiàn)出溫度的不均一性。此外，單體與單體連接、模組與模組連接元件之間存在接觸電阻，當連接元件出現(xiàn)松動時，可能造成局部接觸電阻增大，當大電流通過接觸熱阻時出現(xiàn)局部過熱的危險問題。如2008 年改裝Prius HEV 高速公路汽車著火事故，原因就是裝配失誤導(dǎo)致行駛過程中電池組接頭松動而出現(xiàn)接觸電阻增大，脈沖電流加劇了接頭處的異常生熱，導(dǎo)致附近電池在熱濫用的情況下異常生熱而發(fā)生熱失控[43]。鋰離子電池在熱濫用觸發(fā)熱失控的過程中，從低溫到高溫會依次經(jīng)歷：高溫容量衰減、SEI 膜分解、負極與電解液反應(yīng)、隔膜熔化、正極分解反應(yīng)、電解液分解反應(yīng)、負極與黏結(jié)劑反應(yīng)、電解液燃燒等過程[44-46]。圖8(a)展示了一個基于加速量熱儀ARC 和差示掃描量熱儀DSC 測試結(jié)果的熱失控過程。圖中T1點對應(yīng)著SEI的分解；T2對應(yīng)著電池內(nèi)部劇烈氧化還原反應(yīng)和內(nèi)短路；T3與T1的溫差可表征熱失控反應(yīng)生成焓ΔH。當電池內(nèi)部溫度達到熱失控觸發(fā)溫度T2時，溫升速率dT/dt會發(fā)生劇烈變化。圖8(b)中組分材料能量釋放相圖是基于恒速率溫度掃描情況下得到的各類電池材料放熱曲線，反映了不同體系電池內(nèi)部材料在熱失控過程中的能量釋放規(guī)律及動力學(xué)特征，相圖中的橫坐標代表了組分材料發(fā)生反應(yīng)時的溫度，主要指反應(yīng)的起始溫度Tonset，峰值溫度Tpeak，反應(yīng)結(jié)束溫度Tend。相圖中山丘形狀表示組分材料反應(yīng)的放熱速率，山丘越陡峭，表征該材料放熱速率越大，山丘的山腳所處的高度代表反應(yīng)的生成焓ΔH，山丘的高度代表反應(yīng)放熱的峰值功率Q[47]。

2.4 內(nèi)短路

內(nèi)短路是熱失控誘因的一個共性環(huán)節(jié)，因為無論是機械濫用、電濫用還是熱濫用，在熱失控過程中都會經(jīng)歷內(nèi)短路過程。鋰離子電池內(nèi)短路是指電池隔膜失效時，正負極活性物質(zhì)接觸，在電勢差驅(qū)動下產(chǎn)生劇烈放電和產(chǎn)熱的現(xiàn)象[48-52]。圖9 說明了電池內(nèi)短路在受到機械濫用、電濫用、熱濫用的情況下，與熱失控發(fā)生發(fā)展過程的相互關(guān)系。從圖中可以看出，機械碰撞或者針刺導(dǎo)致電池變形，撕裂隔膜導(dǎo)致內(nèi)短路；鋰電池在過充、過放或者隔膜表面引入雜質(zhì)都可能誘發(fā)電池內(nèi)部的枝晶生長，枝晶可能穿過隔膜孔隙造成內(nèi)短路。當出現(xiàn)隔膜撕裂破損時，電池內(nèi)部正負極材料連通，此時機械濫用演變?yōu)殡姙E用，電濫用發(fā)生時，電池內(nèi)部發(fā)生大規(guī)模內(nèi)短路，內(nèi)短路會產(chǎn)生大量焦耳熱，此時電濫用演變?yōu)闊釣E用。當電池系統(tǒng)的散熱速率小于產(chǎn)熱速率時，內(nèi)短路產(chǎn)生的焦耳熱不斷在電池內(nèi)部累積，一旦達到熱失控觸發(fā)溫度T2，電池熱失控就會發(fā)生。鋰離子電池發(fā)生熱失控的過程中，電池內(nèi)部組分材料會形成一個“受熱→溫升→反應(yīng)”的閉環(huán)，在溫度過高的情況下，該閉環(huán)失去控制，電池內(nèi)部儲存的化學(xué)能全部通過熱的形式釋放出來。然而，還有一種電池內(nèi)短路只會出現(xiàn)明顯的自放電現(xiàn)象，不會觸發(fā)熱失控。內(nèi)短路以及三種熱失控誘因之間互相耦合、協(xié)同發(fā)展，需要注意的是，近年的研究表明，電池內(nèi)短路和熱失控并不是等價的物理現(xiàn)象[17]。

圖8 加熱觸發(fā)熱失控機理Fig.8 Process of thermal runaway under thermal abuse behaviors

圖9 鋰離子電池內(nèi)短路與熱失控之間的關(guān)系[14,17,44]Fig.9 Relationship between internal short circuit and thermal runaway for lithium-ion battery[14,17,44]

圖10 鋰離子電池內(nèi)短路主要類型Fig.10 Major types of internal short circuit for lithium-ion batteries

鋰離子電池內(nèi)短路可以分為4種類型，如圖10所示[14]，包括負極銅箔集流體和正極鋁箔集流體接觸短路、正極活性物質(zhì)和負極銅箔集流體之間的接觸短路、正極鋁箔集流體和負極活性物質(zhì)之間的接觸短路、正極活性物質(zhì)和負極活性物質(zhì)之間的接觸短路。4 種內(nèi)短路都會造成電池內(nèi)部出現(xiàn)溫升，電池內(nèi)部溫升的本質(zhì)是溫度累積，溫度累積是電池內(nèi)部材料產(chǎn)熱能力和散熱能力的疊加的結(jié)果[53-56]。內(nèi)短路產(chǎn)熱能力Qshort與發(fā)生內(nèi)短路時的等效電阻Rshort成反比，而短路等效電阻與電池內(nèi)部材料本身的電導(dǎo)率σ呈反比，因此內(nèi)短路產(chǎn)熱能力與電導(dǎo)率σ呈正比；電池內(nèi)部的材料的散熱能力正比于電池材料熱導(dǎo)率λ 除以密度ρ 與比熱容cp的乘積[14]。如圖11所示，4 種內(nèi)短路類型由于電導(dǎo)率和散熱能力不同而表現(xiàn)出明顯不同的溫升情況。電池內(nèi)短路模型可以基于式(1)～式(8)的產(chǎn)熱模型和電化學(xué)機理模型搭建。式中，Qrev為可逆熱；Qirr為不可逆熱；Qohm為歐姆熱；當發(fā)生嚴重內(nèi)短路時，Qshort為觸發(fā)熱失控的主要產(chǎn)熱項；Фs為固相電勢，V；Фe為液相電勢，V；cs為固相鋰離子濃度，mol/m3，j為鋰離子擴散速率，mol/(m2·s)；i 為電流密度，A/m2；F 為法拉第常數(shù)，C/mol；tLi為鋰離子擴散常數(shù)。通過內(nèi)短路的熱-電耦合模型可以進一步揭示電池內(nèi)短路發(fā)生和觸發(fā)熱失控的機理[14]。

圖11 不同內(nèi)短路溫升及材料基本屬性[44,49]Fig.11 Temperature rise and basic properties of materials for different types of internal short circuit

3 事故調(diào)查技術(shù)

揭示電動汽車事故原因?qū)μ嵘妱悠囆熊嚢踩?、降低事故發(fā)生概率至關(guān)重要。本節(jié)在前述電池事故機理的基礎(chǔ)上，提出了事故調(diào)查技術(shù)的展望，包括如何充分利用車載BMS 行車數(shù)據(jù)、借助電池失控微觀和宏觀形變以及電池失控殘留物痕跡辨識幫助調(diào)查人員建立科學(xué)的事故原因證據(jù)鏈，進而達到事故調(diào)查的目的。

3.1 基于車載BMS數(shù)據(jù)開展事故調(diào)查

BMS 時刻監(jiān)控電池的使用狀態(tài)，包含電池系統(tǒng)的電壓、溫度，電池系統(tǒng)內(nèi)單體的電壓、模組的溫度等。BMS 還會實時記錄動力系統(tǒng)內(nèi)每一節(jié)電池單體在充電和靜置時的電壓、電流情況。根據(jù)BMS 車載數(shù)據(jù)，調(diào)查人員可以獲取電動汽車出現(xiàn)事故時的狀態(tài)，包含充電狀態(tài)(SOC)、車輛狀態(tài)(靜置、行駛、充電等)。據(jù)統(tǒng)計，電動汽車在高SOC狀態(tài)下，發(fā)生事故的概率較高。BMS 車載數(shù)據(jù)也詳細記錄了事故出現(xiàn)之前的詳細狀態(tài)，可以通過電壓降低、局部溫度等數(shù)據(jù)推測最早觸發(fā)熱失控電池單體的位置。如：2013 年波音787 機載鋰離子動力電池系列事故，通過對飛機運行參數(shù)儀中記錄的電池組電壓、電流數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)：事故初期，電池模組電壓從32 V 掉落到29 V，此時出現(xiàn)電壓降說明模組內(nèi)某一電池單體可能已經(jīng)出現(xiàn)了內(nèi)短路情況，而電池管理系統(tǒng)誤認為電池組電量不夠，仍對電池進行了大電流回饋，從圖12 可以看出，后期電池模組出現(xiàn)多次的電壓明顯下降，并在0～28 V出現(xiàn)抖動，最后穩(wěn)定在32 V左右[57]。通過鋰離子電池參數(shù)狀態(tài)記錄，可以對模組內(nèi)某一出現(xiàn)電壓降的單體進行定位，并根據(jù)電壓下降的情況判斷電池是否發(fā)生了內(nèi)短路，進而推斷出最先發(fā)生熱失控的電池位置[58]。

圖12 電池組事故過程中電流、電壓[30]Fig.12 Current and voltage during battery module accident[30]

3.2 基于微觀和宏觀形變開展調(diào)查

在開展電動汽車事故調(diào)查時，準確的定位失效起始點可以幫助調(diào)查人員查清事故原因。電動汽車事故最初的失效點與建筑火災(zāi)不同，因為電池失效源自熱失控，所以不會出現(xiàn)典型的“V”字形起火痕跡供調(diào)查人員判斷。鋰離子電池在發(fā)生熱失控時，由于大量產(chǎn)氣，所以表現(xiàn)出的一個明顯特征是機械形變，即電池前后表面向外的膨脹突起。這主要是由于電池在受到加熱的條件下，內(nèi)部活性材料化學(xué)反應(yīng)生成的氣體及電解液蒸氣壓迫所致[58-60]。某一電池單體發(fā)生熱失控時，膨脹變形的電池會擠壓鄰近電池，導(dǎo)致被擠壓的電池內(nèi)部極片發(fā)生形變。最先發(fā)生熱失控的電池經(jīng)過劇烈的氧化還原反應(yīng)，內(nèi)部組分材料會變成質(zhì)地較軟的殘渣。而后續(xù)發(fā)生失控的電池將對先發(fā)生失控的電池形成擠壓，最先發(fā)生熱失控的電池在事故調(diào)查時，其微觀和宏觀上都會表現(xiàn)出向熱失控蔓延路徑的反方向發(fā)生形變凸起。調(diào)查人員可以借助CT 設(shè)備對失控后電池進行掃描，或者對失控后模組進行拆解，確定內(nèi)部極片變形方向，進而推斷出熱失控蔓延路徑。如圖13 所示，筆者開展了方殼鋰離子電池模組級熱失控蔓延實驗，對失控后的電池模組進行拆解發(fā)現(xiàn)，模組內(nèi)電池整體宏觀變形的規(guī)律一致，電池宏觀變形均與熱失控蔓延路徑的反方向一致。實驗表明：1#電池在側(cè)向加熱的情況下發(fā)生熱失控，隨后熱失控現(xiàn)象從1#電池擴展至4#電池，整個模組失控后的形變特征均表現(xiàn)為凸起的變形方向迎向1#電池。這種現(xiàn)象的形成原因主要是：電池在發(fā)生熱失控前，內(nèi)部局部溫度接近240 ℃，此時電解液變成電解液蒸氣，正負極活性材料在高溫驅(qū)動下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成H2、CO、C2H4、CO2等混合氣體，電池內(nèi)部壓力升高，導(dǎo)致電池向兩側(cè)凸起變形，在凸起變形的過程中，前一節(jié)電池由于已經(jīng)發(fā)生熱失控，質(zhì)地比較酥軟，后一節(jié)電池則比較堅硬，失控電池膨脹變形過程中背面受到未失控電池的阻擋，只能迎向失控電池形變。調(diào)研發(fā)現(xiàn)，當前市場上電動汽車動力系統(tǒng)內(nèi)軟包電池的模組端板的預(yù)緊力為4 N·m，方殼電池端板預(yù)緊力為4～5.6 N·m，本實驗中，對模組夾具施加的預(yù)緊力為2 N·m，小于動力系統(tǒng)模組端板預(yù)緊力，因此電動汽車真實模組在發(fā)生熱失控過程中，亦會出現(xiàn)相同的形變規(guī)律；事故調(diào)查人員可以根據(jù)失控后的動力系統(tǒng)中電池模組的形變規(guī)律來輔助判斷最早發(fā)生熱失控的電池，并進一步確定熱失控擴展的路徑及發(fā)生原因。

圖13 鋰離子池模組級熱失控蔓延后形變Fig.13 Deformation of lithium battery after thermal runaway propagation at module level

3.3 基于殘留物的物性開展調(diào)查

電動汽車發(fā)生事故后的電池殘留物中，一般都包含事故原因信息。首先，調(diào)查人員通過觀察殘留物可直觀地判斷出燒毀最嚴重的區(qū)域，該區(qū)域一般可以認定為最早發(fā)生熱失控的區(qū)域。筆者在模組熱失控實驗過程中，通過對實驗后的殘留物稱重發(fā)現(xiàn)，最早發(fā)生熱失控的電池往往具有較大的質(zhì)量損失。如圖14 所示，4#電池熱失控后質(zhì)量損失明顯比1#電池少60～80 g，因此可以根據(jù)殘留物的質(zhì)量損失判斷電池動力系統(tǒng)初始熱失控電池位置。此外，電池在受到機械濫用、電濫用、熱濫用時，會在電池殘骸極片上留下不同的痕跡。如內(nèi)短路觸發(fā)熱失控的電池會在極片處會留下嚴重的燒蝕痕跡，甚至極片穿孔，如圖15所示[57-58]。電池發(fā)生內(nèi)短路時，會在內(nèi)短路局部形成回路，從而產(chǎn)生較大的電流，大電流又會產(chǎn)生大量熱導(dǎo)致極片局部出現(xiàn)燒蝕痕跡。

圖14 電池模組內(nèi)電池發(fā)生熱失控時的質(zhì)量損失Fig.14 Mass loss of battery in thermal runaway propagation

圖15 內(nèi)短路電池負極集流體[57-58]Fig.15 An anode fluid collection after internal short circuit[57-58]

電池發(fā)生熱失控時，可能會表現(xiàn)出噴發(fā)、燃燒甚至爆炸。因此，事故調(diào)查人員可以注意對事故現(xiàn)場噴發(fā)顆粒物、電池殘骸進行收集。電池在不同的熱失控觸發(fā)機理下發(fā)生熱失控，雖然存在共性的特征-內(nèi)短路，但是不同觸發(fā)機理下熱失控中間過程會表現(xiàn)出差異性，特別是失控時顆粒物及殘骸生成的晶體結(jié)構(gòu)、元素組成、微觀形貌會有一定的差別。調(diào)查人員可以根據(jù)殘留物的元素組成、晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌進一步推斷電動汽車事故發(fā)生的原因。筆者基于掃描電鏡分析了熱濫用下Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2鋰離子電池噴發(fā)顆粒物及正極殘骸的微觀形貌，顯示熱濫用下電池熱失控噴發(fā)顆粒物多為多晶體結(jié)構(gòu)，且被一些絮狀物纏繞，如圖16(a)所示。而失控后電池內(nèi)部正極材料殘骸的微觀形貌比較粗糙，整個表面布滿顆粒狀結(jié)構(gòu)，如圖16(b)所示。圖16(c)為對失控后電池內(nèi)部材料殘骸進行的X 射線衍射(XRD)測試結(jié)果，從圖中可以看出，加熱觸發(fā)熱失控后電池內(nèi)部組分材料經(jīng)過高溫作用發(fā)生相變，生成物主要以C 單質(zhì)、LiAlO2、Li2CO3、MnO、LiF 等晶體結(jié)構(gòu)為主，占95%以上。圖16(d)為對熱作用下的鋰離子電池熱失控噴發(fā)顆粒物進行電感耦合等離子光譜與質(zhì)譜(ICP-MS)聯(lián)用分析結(jié)果，熱濫用后不同粒徑的噴發(fā)顆粒物主要元素組成有Co、Ni、Mn、Al、Li、Cu 等，占60%以上。

圖16 三元電池熱失控后殘骸的微觀形貌結(jié)構(gòu)及元素分析Fig.16 Chemical/physical analysis for NCM battery after thermal runaway

4 結(jié) 論

本文分析了電動汽車事故發(fā)生和發(fā)展的機理，針對鋰離子電池熱失控特征，提出了基于車載BMS 數(shù)據(jù)、微觀和宏觀形變、失控殘骸來調(diào)查鋰離子電池事故原因的建議。希望本文的研究成果可以幫助事故調(diào)查人員認識電動汽車事故的發(fā)生和發(fā)展機理，為事故調(diào)查邏輯思路的建立提供依據(jù)，以期在解決鋰離子電池事故原因調(diào)查困難及提升電動汽車行車安全性方面發(fā)揮一定的作用。不過，本文只是分析了熱濫用誘發(fā)鋰離子電池熱失控的微觀形貌、元素組成、晶體結(jié)構(gòu)等，尚缺少對機械濫用及電濫用下的相關(guān)痕跡分析。未來工作重點希望開展機械濫用、電濫用下的鋰離子電池熱失控噴發(fā)顆粒物、內(nèi)部殘骸的微觀形貌、元素組成、晶體結(jié)構(gòu)分析，為進一步建立電動汽車事故原因分析數(shù)據(jù)庫奠定堅實基礎(chǔ)。