十二烷微乳液冰漿制備與性能研究

朱先偉，孫志高

（蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州215009）

冰漿通常是由平均直徑不大于1 mm 的冰晶顆粒和水混合而成的固液兩相溶液[1-2]。以冰漿作為蓄冷介質(zhì)的空調(diào)系統(tǒng)，能實(shí)現(xiàn)“移峰填谷”，均衡電網(wǎng)負(fù)荷，是目前電力需求側(cè)管理的有效手段[3]。冰漿的制備方法主要有過冷法、壁面刮削法、流化床法、真空法以及直接接觸法等[4-5]。相對于其他方法，過冷法有著系統(tǒng)簡單、換熱效率高和投資低等優(yōu)點(diǎn)。但過冷法制備冰漿也有冰漿含冰率低，容易黏附壁面而發(fā)生冰堵等問題[6]。近年來，乳液冰漿制取的研究受到關(guān)注，通過調(diào)節(jié)乳液的成分、類型和外部作用場等方法可以很好地解決冰漿含冰率低和黏附壁面的問題。楊明明[7]在液體石蠟乳液中加入乙醇或丁醇，有效抑制了冰漿黏附壁面，并且發(fā)現(xiàn)添加乙醇的乳液所制備冰漿含冰率更高。Matsumoto 等[8-9]研究發(fā)現(xiàn)在W/O 乳液中，水無法接觸壁面可以有效地防止黏附壁面的發(fā)生，并且發(fā)現(xiàn)在電場的作用下乳液冰漿的表觀黏度會有大幅下降。但乳液冰漿在蓄冷/釋冷過程中易出現(xiàn)破乳現(xiàn)象，影響其長期使用的穩(wěn)定性。微乳液是由水、油、表面活性劑、助表面活性劑等組分構(gòu)成的透明或者半透明的熱力學(xué)穩(wěn)定體系[10]，具有良好的流動性[11]。陸玲等[12]用液體石蠟、油酸鈉、己醇制備微乳液，并對微乳液性質(zhì)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明微乳液具有良好的穩(wěn)定性。在微乳液相行為的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著微乳鹽和醇濃度及油水比的增加，微乳液從Winsor I 型向Winsor II 型轉(zhuǎn)變[13-16]，為改變微乳液類型提供了方法。本文探討微乳液制備及其在冰漿制備中的特性，尋找冰漿高效制備方法。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為實(shí)驗(yàn)裝置，主要由冰漿制備單元與測量單元兩個部分組成。冰漿制備單元主要有高低溫試驗(yàn)箱(BPHJ-500B 型)、攪拌器(JJ-1B 型)和三口燒瓶。測量單元主要包括34970A 安捷倫數(shù)據(jù)采集器、計(jì)算機(jī)和T型熱電偶。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental apparatus

1.2 材料

實(shí)驗(yàn)使用的材料主要有十二烷、油酸鉀以及油酸鈉等，具體見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)材料Table 1 Experimental materials

1.3 微乳液與冰漿制備

微乳液的制備方法通常有Schulman 法[17]和Shah 法[18]。本文采用Schulman 法，也就是將油、水和表面活性劑按比例混合均勻，將助表面活性劑作為變量滴入?？刂朴退|(zhì)量比分別為1：9、2：8和3：7。表面活性劑的質(zhì)量為油與水質(zhì)量和的10%，采用復(fù)配的方法調(diào)節(jié)表面活性劑的HLB 值。己醇作為助表面活性劑。具體實(shí)驗(yàn)步驟為：利用電子天平(型號為BSA224S，精度±0.1 mg)稱取適量的十二烷、表面活性劑、蒸餾水于燒杯中，在超聲波與攪拌共同作用下混合均勻，采用恒溫逐滴法[19]加入己醇，待燒杯中的液體呈現(xiàn)半透明時停止加入己醇，將燒杯密封靜置使微乳液自乳化至完全透明。

將裝有微乳液的燒瓶置于高低溫試驗(yàn)箱中，采用恒溫空氣浴冷卻結(jié)晶的方法制備冰漿。燒瓶中心處有攪拌器攪拌，保證微乳液溫度均勻。冰漿制備的過程中空氣浴溫度設(shè)定為-5 ℃，攪拌器轉(zhuǎn)速為200 r/min。

1.4 含冰率的確定

含冰率是指冰漿中固體冰粒的質(zhì)量與冰漿總質(zhì)量的比值，根據(jù)Kumano[20]的模型確定冰漿的含冰率(IPF)。將實(shí)驗(yàn)制備的冰漿取出，與熱水進(jìn)行混合，測量混合過程中溫度的變化。根據(jù)溫度變化由式(1)計(jì)算蓄冰率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 微乳液的表征

2.1.1 微乳液離心分析

利用湘儀TGL-16M 離心機(jī)(精度±50 r/min)對所制備的微乳液進(jìn)行離心實(shí)驗(yàn)。設(shè)置離心機(jī)的離心加速度為100 g，離心時間為5 min。離心后靜置3個月未出現(xiàn)分層的微乳液成分見表2。

表2 穩(wěn)定微乳液中表面活性劑的HLB值及己醇濃度Table 2 The surfactant HLB value and hexanol concentration of microemulsion

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著油水比的增加，可以生成穩(wěn)定的微乳液所需表面活性劑HLB 值呈現(xiàn)下降趨勢，而醇濃度呈現(xiàn)上升趨勢；在相同油水比體系中，隨著表面活性劑HLB值的增加所需醇濃度也逐漸增加。

2.1.2 微乳液的粒徑

通常微乳液的平均直徑在10～100 nm之間[21]。通過對粒徑的測試可以直觀的看出其是否為微乳液。粒徑的測量使用Zetasizer nano ZS 型馬爾文激光粒度儀(量程為0.3～10000 nm)進(jìn)行，對所制備的微乳液隨機(jī)抽取一個樣品進(jìn)行測量，所測樣品粒徑分布見圖2。

圖2 微乳液粒徑分布Fig.2 Microemulsion particle size distribution

測量結(jié)果表明，微乳液的粒徑有三個峰值，分別為3.476 nm、163.8 nm 和4762 nm。平均粒徑為50.6 nm，粒徑在微乳液的粒徑范圍內(nèi)。

2.1.3 微乳液電導(dǎo)率

微乳液可分為O/W、W/O以及雙連續(xù)型[22]。通過對微乳液電導(dǎo)率的測量可以有效地判斷微乳液的類型[23-24]。根據(jù)滲慮模型[25-26]，O/W型微乳液的導(dǎo)電性主要由表面活性劑在水中電離程度決定。由于油的導(dǎo)電性較弱，電荷難以直接穿過界膜層，所以W/O型微乳液主要由分散在油中的水滴間相互碰撞進(jìn)行導(dǎo)電[27-28]。因此，O/W型微乳液的電導(dǎo)率要遠(yuǎn)大于W/O型微乳液[21,29]。分別從不同油水比的微乳液中抽取3個樣品，使用DDS-307A型電導(dǎo)率儀(精度±1%)進(jìn)行電導(dǎo)率測試。測試結(jié)果見表2。從微乳液的電導(dǎo)率可以看出油水比為1：9和2：8微乳液的電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于3：7微乳液的電導(dǎo)率。可以認(rèn)定油水比為1：9和2：8微乳液為O/W型，油水比3：7為W/O型微乳液。

表3 微乳液電導(dǎo)率Table 3 Conductivity of microemulsion

2.1.4 導(dǎo)熱率

采用DRE-III型多功能快速導(dǎo)熱系數(shù)測定儀(測溫范圍：室溫至120 ℃，測量相對誤差≤3%)，對所制備的微乳液進(jìn)行測量，結(jié)果如圖3所示。從圖3 中可以發(fā)現(xiàn)，油水比為1：9 和2：8 的O/W 型微乳液的導(dǎo)熱率隨著HLB值的增大呈下降趨勢，而3：7的W/O型微乳液導(dǎo)熱率隨著HLB值的增大而增大。結(jié)合表2中的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)微乳液導(dǎo)熱率除了受其類型和表面活性劑的影響外，醇也會影響其導(dǎo)熱率。由于己醇在微乳液中的存在形式主要有兩種，第一種是與十二烷互溶，第二種是鑲嵌表面活性劑大分子中形成界膜[18,30]。在O/W型微乳液中，己醇被束縛在界膜內(nèi)，故而不會對微乳液的導(dǎo)熱率產(chǎn)生直接影響(圖4)。根據(jù)R 比理論，界膜中醇濃度的增加致使R比增加。隨著R比增加，微乳液從R比值小于1 的O/W 型向R 比等于1 的液晶態(tài)轉(zhuǎn)化(圖5)，即隨著己醇濃度增加微乳液越接近液晶狀態(tài)，而液晶由于結(jié)構(gòu)原因?qū)崧市阅茌^差，所以在O/W型微乳液中己醇的濃度增加導(dǎo)熱率下降。

圖4 表明，W/O 型微乳液中的水被界膜束縛，導(dǎo)熱率主要受到己醇的影響，而隨著HLB增大，己醇的濃度增大，界膜中溶解己醇濃度上升導(dǎo)致微乳液的導(dǎo)熱率增大。

2.2 冰漿制備

圖3 微乳液導(dǎo)熱率Fig.3 Microemulsion particle size distribution

圖4 微乳液結(jié)構(gòu)Fig.4 Microemulsion structure

圖6為冰漿制備過程中的步冷曲線。微乳液的相變溫度和過冷度見表4。油水比為1：9 的微乳液過冷度最小，相變溫度最高；油水比為3：7的微乳液過冷度最大，相變溫度最低。微乳液的過冷度隨著油水比的增加而增加，相變溫度隨著油水比的增加而下降。從結(jié)構(gòu)上分析，微乳液在未解除過冷前，油與水被界膜分隔無法直接相互影響，此時油水比的表現(xiàn)形式為微乳液中膠束粒子濃度，微乳液的過冷度隨著微乳液中膠束粒子的濃度增加而增大。解除過冷后，微乳液結(jié)構(gòu)被破壞，十二烷在表面活性劑的作用下溶解在水中，此時水的溫度向相變溫度躍升，由于十二烷吸收水相變釋放的潛熱導(dǎo)致水的相變溫度降低，所以微乳液的相變溫度隨著微乳液的油水比增加而降低。從冰漿形成的相變溫度和過冷度角度出發(fā)，使用十二烷微乳液制取冰漿建議使用油水比為1:9 的O/W型微乳液。圖7 為微乳液冰漿，實(shí)驗(yàn)過程中均未發(fā)現(xiàn)冰漿黏附壁面的現(xiàn)象。

圖5 O/W型微乳液結(jié)構(gòu)隨醇濃度變化Fig.5 Changes of O/W microemulsion structure with alcohol concentration

圖6 微乳液步冷曲線Fig.6 Microemulsion step cooling curve

2.3 蓄冰率

圖8為油水比為1：9體系O/W型微乳液蓄冰率與蓄冰時間的關(guān)系，微乳液冰漿的形成可以分為三個階段。冰漿生長的前一個小時，蓄冰率達(dá)到15.46%，為快速生長階段。在1～3.5 h這段時間，蓄冰率的增長速度近似線性，但增長速度小于冰漿快速生長階段，為冰漿線性生長階段，在3.5 h 時蓄冰率達(dá)到42.75%。3.5 h后，冰漿的生長速度進(jìn)一步降低，處于緩慢生長階段。

表4 微乳液相變溫度與過冷度Table 4 Microemulsion phase transition temperature and subcooling degree

圖7 微乳液冰漿Fig.7 Microemulsion ice slurry

2.4 微乳液的穩(wěn)定性

圖8 微乳液冰漿蓄冰率Fig.8 Ice storage rate of microemulsion ice slurry

冰漿制備過程中，水相由液相向固相轉(zhuǎn)變時會導(dǎo)致微乳液破乳。冰漿在實(shí)際使用中存在結(jié)晶/融化過程，冰漿融化后微乳液的穩(wěn)定性至關(guān)重要。圖9 為冰漿結(jié)晶/融化熱循環(huán)步冷曲線。微乳液在-5～30 ℃、500 次的冷熱循環(huán)過程中，微乳液的過冷度穩(wěn)定，相變溫度的變化不大于0.2 ℃，微乳液冰漿形成過程穩(wěn)定。圖10 中分別為微乳液冷熱循環(huán)100 次、300 次和500 次后的狀態(tài)，微乳液經(jīng)過冷熱循環(huán)后未出現(xiàn)分層，穩(wěn)定性良好，可長期使用。

圖9 微乳液熱循環(huán)過程步冷曲線Fig.9 Microemulsion cooling curve during thermal cycling

圖10 微乳液熱循環(huán)后狀態(tài)Fig.10 State of microemulsion after thermal cycling

3 結(jié) 論

以十二烷為油相制備了微乳液，并對其性質(zhì)進(jìn)行了表征。利用制備的微乳液研究了冰漿形成特性，得到如下結(jié)論。

（1）隨著油水比的增加，可以形成穩(wěn)定微乳液需要的表面活性劑HLB值逐漸下降；油水比相同的體系中，O/W型微乳液的導(dǎo)熱率隨著表面活性劑的HLB 值增加而下降，而W/O 型微乳液的導(dǎo)熱率隨著表面活性劑的HLB值增加而上升。

（2）微乳液結(jié)晶過冷度隨著微乳液油水比的增加而增大，相變溫度隨著油水比的增加而下降，油水比為1:9的O/W型微乳液更適合冰漿制備。通過制備合適的微乳液，在攪拌條件下采用過冷法可有效制備冰漿，冰漿制備簡單高效。

（3）微乳液冰漿的生成可以分為快速生長、線性生長和緩慢生長三個階段。

（4）微乳液在500 次結(jié)晶/融化熱循環(huán)過程中，未出現(xiàn)分層，冰漿制備重復(fù)性好，微乳液穩(wěn)定良好。微乳液的過冷度穩(wěn)定，相變溫度變化不超過0.2 K。

符號說明

Ca—己醇比熱容，kJ/(kg·K)

Cd—十二烷比熱容，kJ/(kg·K)

Ci—冰比熱容，kJ/(kg·K)

Cs—表面活性劑比熱容，kJ/(kg·K)

Hi—冰相變潛熱，334 kJ/kg

IPF—含冰率，%

ma—己醇質(zhì)量，g

md—十二烷質(zhì)量，g

mh—熱水質(zhì)量，g

ms—表面活性劑質(zhì)量，g

mw—微乳液中水的質(zhì)量，g

Th—熱水溫度，℃

Ti—冰漿溫度，℃

Tm—冰漿與熱水混合過程終態(tài)溫度，℃

Tt—冰漿融化溫度，℃