鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)參數(shù)對單體能量與功率的影響

左安昊，方儒卿，李 哲

（汽車安全與節(jié)能國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084）

電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是指通過調(diào)整電極層參數(shù)(如厚度、孔隙率、粒徑分布、迂曲度等)以達(dá)到電池的性能要求(如功率、能量、比能量、比功率等)[1]。目前，國內(nèi)外多家動力電池企業(yè)的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)主要采用以大量制樣、實(shí)驗(yàn)選優(yōu)為特征的試錯方法，此類方法的設(shè)計(jì)效率偏低、物料與能量消耗大、設(shè)計(jì)結(jié)果難以實(shí)現(xiàn)全局最優(yōu)，因此需建立以模型化仿真技術(shù)為基礎(chǔ)的正向設(shè)計(jì)方法，從而大規(guī)模降低電池產(chǎn)品研發(fā)的資源消耗，縮短產(chǎn)品研發(fā)周期，并探求特定性能要求下的最優(yōu)設(shè)計(jì)。用于電池正向設(shè)計(jì)的電池物理模型是一種典型的“構(gòu)效關(guān)系”模型，其描述了電極結(jié)構(gòu)與電池性能的數(shù)量關(guān)系。此類模型多具有偏微分形式、多場耦合、復(fù)雜邊界等特征，往往難以解析求解，多采用有限體積法等數(shù)值計(jì)算技術(shù)在時(shí)空兩維進(jìn)行離散求解。部分文獻(xiàn)對基于模型的電池設(shè)計(jì)展開了研究。Zhao 等[2]基于Newman 準(zhǔn)二維均相模型[3]研究了電極層厚度對電池?zé)崽匦?溫度、產(chǎn)熱率)與電化學(xué)特性(電壓、鋰離子濃度、過電勢)的影響；王子珩[4]建立了團(tuán)聚體顆粒堆疊半電池模型；Fang等[1]建立了與Newman模型不同的非均相全電池電極模型，并實(shí)現(xiàn)了非均相模型在多孔電極微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上的系列應(yīng)用；Sastry 等[5]將二維顆粒堆疊模型擴(kuò)展到三維，分析了顆粒有序排列、隨機(jī)排列兩種排列方式對電池容量的影響；另外還有學(xué)者[6-8]借助聚焦離子束與掃描電鏡，通過電極層截面圖像重構(gòu)電極層真實(shí)幾何結(jié)構(gòu)，并對該結(jié)構(gòu)進(jìn)行了性能仿真。

本文搭建了三維熱-電化學(xué)耦合電池模型，在單體尺寸與容量不變的條件下，探索了常見的電極結(jié)構(gòu)參數(shù)對單體性能的影響并解析了其成因，該研究在以下方面具有學(xué)術(shù)特色：①實(shí)現(xiàn)了從顆粒到單體的105量級跨尺度建模，建立了微觀參數(shù)與單體宏觀性能的數(shù)量關(guān)系；②在電化學(xué)、熱兩類物性上實(shí)現(xiàn)了雙向耦合，即任意瞬態(tài)通過動力學(xué)參數(shù)溫度敏感性、產(chǎn)熱率兩條途徑實(shí)現(xiàn)了兩物性控制方程的聯(lián)立求解；③采用多種方法精確獲取了電化學(xué)模型的傳質(zhì)與反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，經(jīng)文中采用的電-熱聯(lián)合、多倍率、多溫區(qū)“仿真-實(shí)驗(yàn)”結(jié)果對比驗(yàn)證，該熱-電化學(xué)耦合模型的精度較高，能夠有效地指導(dǎo)電池設(shè)計(jì)；④提出了一種基于跨尺度耦合模型的電池性能限制因素分析方法即過電壓損失分解方法，該方法可準(zhǔn)確地定位電池設(shè)計(jì)瓶頸，從而實(shí)現(xiàn)有針對性地提升電池性能。

1 三維熱-電化學(xué)跨尺度耦合模型的搭建與驗(yàn)證

1.1 耦合方法

本文中跨尺度耦合模型由三維單體熱模型與三維電極層電化學(xué)模型組成，如圖1 所示(為方便觀察，僅將電極層模型厚度方向視圖放大100 倍)。兩個模型的具體尺寸見表1。由于極耳對單體溫度分布有較大的影響，單體熱模型包括電芯與極耳兩部分，尺寸采用目前國內(nèi)外動力電池設(shè)計(jì)的常用標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格VDA 標(biāo)準(zhǔn)[10]。電極層次在Newman 準(zhǔn)二維電化學(xué)模型的基礎(chǔ)上，搭建了三維均質(zhì)電極層模型，包括正負(fù)集流體、正負(fù)極活性物質(zhì)、隔膜五部分，考慮到鋁塑膜厚度的影響，裸電芯尺寸比單體尺寸略小(高度差27.75 mm，寬度差18.2 mm)。

圖1 跨尺度模型耦合方式Fig.1 Coupled method of cross-scale model

熱模型與電化學(xué)模型通過產(chǎn)熱率、溫度兩個參數(shù)進(jìn)行耦合，其耦合關(guān)系如圖1所示。電化學(xué)模型計(jì)算出電芯的產(chǎn)熱率分布，在三維電極層區(qū)域計(jì)算出平均產(chǎn)熱率后作為源項(xiàng)輸入熱模型，熱模型計(jì)算出電芯的溫度分布，進(jìn)而計(jì)算得到平均溫度，將其輸入到電化學(xué)模型修正電化學(xué)動力學(xué)參數(shù)的數(shù)值。

表1 尺寸參數(shù)Table 1 Dimension parameters

采用阿雷尼烏斯關(guān)系式描述動力學(xué)參數(shù)對溫度的敏感性，如式(1)所示。其中，X 為隨溫度變化的動力學(xué)參數(shù)，如固相擴(kuò)散系數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)等，X(Tref)為參考溫度下的參數(shù)值，X(T)為溫度T下的參數(shù)值，Ea(X)為參數(shù)的活化能，具體數(shù)值見表2，R為理想氣體常數(shù)。

1.2 控制方程

電化學(xué)模型的控制方程是準(zhǔn)二維Newman模型在維度上的拓展[12]，在此不再贅述。

動力電池的單體尺寸規(guī)格一般顯著大于電子產(chǎn)品(3C)電池，用于儲能電站的電池單體的尺寸往往更大。隨著體積增大，電池內(nèi)部的傳熱路徑顯著延長，溫度的不均勻性明顯提高；另外，體積增大使得表面積/體積比(比表面積)減小，導(dǎo)致電池的散熱能力相對減弱、溫升增加，因此本模型中單體溫差、溫升相較小型3 C電池單體都更為顯著。

為了精確描述溫升與溫差等溫度時(shí)空發(fā)育過程，需要準(zhǔn)確測量熱參數(shù)。由于軟包電池內(nèi)部各平行疊層存在取向，其典型熱參數(shù)如熱導(dǎo)率存在顯著的各向異性。Zhang 等[11]結(jié)合模擬、實(shí)驗(yàn)與優(yōu)化算法，提出了一種用于層疊式電池?zé)釁?shù)估算的方法，發(fā)現(xiàn)層疊式電池的展向熱導(dǎo)率約是法向熱導(dǎo)率的40倍。吳彬[9]比較了分層模型與均勻介質(zhì)模型在同一個功率階躍信號下的溫度響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電極對數(shù)目大于5對時(shí)，溫度響應(yīng)差異不超過1%，而動力電池的電極對數(shù)目一般大于10對，說明動力電池符合宏觀均勻介質(zhì)假設(shè)，可用均質(zhì)的熱參數(shù)來描述，即在同一維度上取一個相等的熱導(dǎo)率。綜上，三維熱模型中的電芯部分采用均質(zhì)、各向異性的熱導(dǎo)率。

表2 電化學(xué)參數(shù)與熱參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters and thermal parameters

圖2 (a)離子電導(dǎo)率；(b)液相擴(kuò)散系數(shù)；(c)正極固相擴(kuò)散系數(shù)；(d)負(fù)極固相擴(kuò)散系數(shù)；(e)正極Ue-x實(shí)驗(yàn)曲線；(f)負(fù)極Ue-x實(shí)驗(yàn)曲線；(g)正極熵?zé)嵯禂?shù)；(h)負(fù)極熵?zé)嵯禂?shù)Fig.2 (a)Conductivity;(b)Diffusion coefficient of electrolyte;(c)Diffusion coefficient of NCM523;(d)Diffusion coefficient of graphite;(e)Ue of NCM523 half cell at different insertion ratios;(f)Ue of graphite half cell at different insertion ratios;(g)Entropy coefficient of NCM523 as a function of insertion ratio;(h)Entropy coefficient of graphite as a function of insertion ratio

根據(jù)能量守恒方程，熱模型中極耳與電芯的控制方程如式(2)、式(3)所示

式中，ρtab、ρcell分別為極耳密度、電芯密度；cp,tab、cpcell分別為極耳比熱容、電芯比熱容；T為溫度；λtab為極耳熱導(dǎo)率；λin為電池展向熱導(dǎo)率；λth為電池法向熱導(dǎo)率；qtab為極耳產(chǎn)熱率；qtab=I/Atabσtab(I為通過極耳的電流；Atab為極耳的橫截面積；σtab為極耳電導(dǎo)率)；Qcell為電芯產(chǎn)熱率。

電芯產(chǎn)熱包括集流體歐姆熱、可逆熱與不可逆熱，取體積平均值：

式中，qcollector、qrev,v、qir,v分別為集流體歐姆熱、可逆熱與不可逆熱；σcollector為集流體電導(dǎo)率；ap為固液相反應(yīng)界面的表面積；j 為交換電流密度；?Ueq/?T 為熵?zé)嵯禂?shù)；η 為過電勢；il、is分別為液相電流密度、固相電流密度；φl、φs、Φcollector分別為液相電勢、固相電勢、集流體電勢；Vcell為電芯的體積。

已知電池與環(huán)境的對流換熱系數(shù)及環(huán)境溫度，控制方程的邊界條件可表示為

式中，qconv為對流熱通量；h為對流換熱系數(shù)；Tamb為環(huán)境溫度，具體值為298.15 K。

1.3 模型參數(shù)

電池單體選擇VDA 標(biāo)準(zhǔn)中用于純電動汽車的軟包電池尺寸，見表1。電池為層疊式電池，對出極耳結(jié)構(gòu)。正極極耳材料為鋁，負(fù)極極耳材料為鍍鎳銅。值得注意的是，VDA標(biāo)準(zhǔn)中并未統(tǒng)一規(guī)定電池厚度取值，模型有效性驗(yàn)證時(shí)的電池厚度為10 mm，本文第2部分中電池厚度為變量。

下文介紹活性物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)εAM與孔隙率ε的計(jì)算方法，其中涉及的電極層材料參數(shù)與配方見表3。

表3 電極層材料參數(shù)與配方Table 3 Material parameters and recipe of electrodes

本文中選用的研究對象為正極、負(fù)極交替排列的層疊式電池，且負(fù)極極片比正極極片多一片，以保證價(jià)格更高的正極材料得到充分利用，如圖3所示為層疊式電池的電極結(jié)構(gòu)。

圖3 層疊式電池電極結(jié)構(gòu)Fig.3 Schematic of electrode structure for laminated cell

電池活性面積與厚度由下列兩式得出

式中，A 為電極的活性面積；N 為電極對數(shù)；H為電芯長度；W為電芯寬度；Tcell為電芯的厚度，下標(biāo)n、sep、p分別表示負(fù)極、隔膜、正極。

活性物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)εAM的計(jì)算公式為：

式中，εAM為活性物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)；Qdesign為電池設(shè)計(jì)容量；Δx 為電池SOC 由0 變化到100%時(shí)嵌鋰態(tài)x 的變化，x=cs/cs,max，cs為固相鋰離子濃度，cs,max為固相鋰離子濃度的最大值；F為法拉第常數(shù)；Tactive為活性物質(zhì)厚度。

導(dǎo)電劑與黏結(jié)劑的體積分?jǐn)?shù)分別由式(12)、式(13)確定，Qreal為活性物質(zhì)實(shí)際比容量；w 為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，由電池配方確定；下標(biāo)C、B、AM分別表示導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑與活性物質(zhì)；ρ 為密度；S 為單個電極對的活性面積，S=HW。

將式(12)、式(13)代入εAM+εB+εC+ε=1即可計(jì)算孔隙率ε

電極層各物質(zhì)參數(shù)見表3，黏結(jié)劑為PVDF KF1100，導(dǎo)電劑為乙炔黑。

電化學(xué)模型中正極材料為NCM523，負(fù)極材料為石墨，電解液為LiPF6(1∶1)，材料參數(shù)見表2。額定電壓為3.7 V，額定容量為38 A·h，放電截止電壓為2.5 V。

假設(shè)顆粒粒徑分布可用韋伯分布描述[16]，在此基礎(chǔ)上，將SEM 數(shù)據(jù)擬合后即可得到粒徑韋伯分布的概率密度函數(shù)、累計(jì)分布函數(shù)曲線，進(jìn)一步計(jì)算可得正負(fù)極平均粒徑，分別為6.757 μm、12.303 μm。

離子電導(dǎo)率采用交流電流法測量，進(jìn)而由愛因斯坦關(guān)系式[17]得出液相鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。兩個參數(shù)均隨溫度、濃度變化，如圖2(a)、(b)所示。

采用恒電位間歇滴定技術(shù)(PITT)[18-19]測量固相鋰離子擴(kuò)散系數(shù)：以NCM/鋰半電池、石墨/鋰半電池為測試對象，施加電位脈沖激勵，得到響應(yīng)電流與t1/2的線性曲線，根據(jù)Cottrell 方程確定固相擴(kuò)散系數(shù)。不同嵌鋰態(tài)下的固相鋰離子擴(kuò)散系數(shù)如圖2(c)、(d)所示。

正負(fù)極的平衡電勢Ue與嵌鋰態(tài)x有關(guān)，由半電池實(shí)驗(yàn)確定，如圖2(e)、(f)所示。全電池的OCV-SOC 曲線由正負(fù)極的Ue-x 以及匹配關(guān)系確定，可由下式表示

式中，SOC 為全電池荷電狀態(tài)；Ue,P、Ue,N分別為正負(fù)極平衡電勢；xP,100%、xN,100%分別為當(dāng)全電池處于100%SOC 時(shí)正負(fù)極的嵌鋰狀態(tài)；xP,0%、xN,0%分別為當(dāng)全電池處于0%SOC 時(shí)正負(fù)極的嵌鋰狀態(tài)。利用全局搜索算法將所得曲線與實(shí)驗(yàn)曲線對比并迭代優(yōu)化得到xP,100%、xN,100%、xP,0%、xN,0%，分別為0.2625、0.675、0.7625、0.009。

通過比較不同溫度不同倍率下的仿真和實(shí)驗(yàn)的放電曲線，擬合反應(yīng)速率常數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)活化能、固相擴(kuò)散系數(shù)活化能。對流換熱系數(shù)由電池的冷卻溫度曲線標(biāo)定得出。

1.4 模型驗(yàn)證

電池在25 ℃恒溫箱中進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，采用CC-CV 規(guī)程進(jìn)行測試。首先以0.5 C 電流恒流充電，接著恒壓充電直至電流降至0.03 C，靜置1 h后進(jìn)行0.27 C、0.9 C、1.8 C恒流放電。仿真實(shí)驗(yàn)在Comsol Mutilphysics 5.4多物理場仿真軟件中計(jì)算。放電曲線與溫度曲線如圖4 所示。3 個倍率下的仿真放電曲線基本吻合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，溫度曲線稍有偏差，最大偏差約為4 ℃，對動力學(xué)參數(shù)的影響較小，在本模型中誤差可以接受。

圖4 實(shí)驗(yàn)與仿真放電曲線、溫度曲線對比Fig.4 Comparison of discharge curve,temperature curve between experiment and simulation

2 電極結(jié)構(gòu)參數(shù)對單體絕對功率與能量的影響規(guī)律及機(jī)理分析

2.1 電極厚度、孔隙率為控制變量的單體絕對功率和能量

絕對功率與能量是動力電池重要的性能指標(biāo)。對電動汽車而言，絕對功率影響汽車的起步、加速與爬坡性能，而能量決定了汽車的行駛里程上限。絕對功率測試規(guī)程選自《電動汽車用鋰離子動力蓄電池包和系統(tǒng)第1 部分高功率應(yīng)用測試規(guī)程》[20]，具體為：在某一溫度、某一SOC 下，以最大允許脈沖放電電流放電18 s，放電結(jié)束后靜置40 s，接著以75%最大允許脈沖放電電流充電，充電結(jié)束后靜置40 s，測試過程中保持恒流?；诖?，放電倍率設(shè)置為5 C，溫度選擇298.15 K，初始SOC選擇80%，在上述條件放電18 s，以結(jié)束時(shí)刻的電壓電流計(jì)算絕對功率

受限于工藝技術(shù)水平，在電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中通常不優(yōu)化隔膜和集流體。另外，顆粒參數(shù)多來源于材料商，本文也不予考慮。綜合考慮后，本文選擇電極厚度、電極孔隙率為研究變量。電極設(shè)計(jì)時(shí)通常要求方案滿足額定容量，本文將其設(shè)為38 A·h。仿真實(shí)驗(yàn)的約束與變量匯總見表4。

表4 仿真實(shí)驗(yàn)的約束與變量Table 4 Constraints and variables of simulation experiment

為了防止充電時(shí)負(fù)極發(fā)生析鋰帶來安全隱患，電極設(shè)計(jì)中通常控制負(fù)極容量(N)大于正極容量(P)，即保留一定余量[21]，本文將N/P比設(shè)為1.1

考慮到N/P 比后，正負(fù)極均滿足式(14)，構(gòu)成兩個等式，其中正負(fù)極厚度、正負(fù)極孔隙率、電極對數(shù)為未知量，因此確定其中3 個參數(shù)即可求解?？紤]到實(shí)際制造工藝的限制，正負(fù)極孔隙率的取值范圍均為20%～60%，正極厚度的取值范圍為40～100 μm，負(fù)極較正極多一組110 μm 實(shí)驗(yàn)組，具體參數(shù)設(shè)置見表5。

圖5為電池單體的絕對功率與放電能量隨電極厚度與孔隙率變化的曲線。結(jié)果表明，增大電極厚度或減小電極孔隙率會使單體的絕對功率降低。值得注意的是，隨著孔隙率增大，絕對功率的斜率逐漸放緩。另外，能量與絕對功率隨電極結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化趨勢相反，表明能量與絕對功率存在trade-off關(guān)系，即此消彼長的關(guān)系。因此，在進(jìn)行電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)，需要根據(jù)能量與功率的具體需求權(quán)衡電極結(jié)構(gòu)參數(shù)取值。

表5 仿真實(shí)驗(yàn)組的電極結(jié)構(gòu)參數(shù)設(shè)置(加粗的為控制變量)Table 5 Electrode structure parameters of simulation experiments(Control variables are bold)

2.2 基于過電壓損失分解方法的性能限制因素分析

鋰離子電池在充放電過程中，電池的端電壓會出現(xiàn)高于或低于正負(fù)極平衡電勢差的情況，端電壓與正負(fù)極平衡電勢差的差值稱為過電壓。在充放電過程中，鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生著鋰離子的遷移、擴(kuò)散以及顆粒表面電化學(xué)反應(yīng)等物理過程。通過等效的方法可以確定在不同條件下不同物理過程所對應(yīng)的過電壓，根據(jù)其相對大小即可得到電池性能限制因素，該方法可準(zhǔn)確定位電池設(shè)計(jì)瓶頸，從而有針對性地提升電池性能。Ji 等[22]介紹了準(zhǔn)二維模型過電壓分解的方法，本文參考此方法?？紤]到物理量分布的不均勻性，本文計(jì)算的過電壓均為區(qū)域平均值。

圖5 電極厚度、孔隙率變化時(shí)的絕對功率與能量曲線Fig.5 Absolute power and energy of cell when thickness and porosity of positive electrode change

電解液內(nèi)的過電壓包括濃差極化過電壓以及歐姆極化過電壓，濃差極化過電壓用于驅(qū)動鋰離子擴(kuò)散，歐姆極化過電壓用于驅(qū)動鋰離子在電場作用下的電遷移，兩部分之和為液相過電壓，負(fù)極、隔膜、正極處的液相過電壓分別為：

式中，上標(biāo)A、AS、SC、C 分別表示負(fù)極、負(fù)極-隔膜界面、隔膜-正極界面、正極；下標(biāo)e 表示液相；φ為電勢。

固液相界面處的過電壓為反應(yīng)過電壓，用于驅(qū)動電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，負(fù)極、正極處反應(yīng)過電壓可分別寫為：

活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部的過電壓也包括濃差極化過電壓以及歐姆極化過電壓，但活性物質(zhì)電導(dǎo)率相對較高，因此歐姆極化過電壓一般較小。負(fù)極、正極活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部濃差極化過電壓即擴(kuò)散過電壓定義為

以正極厚度和正極孔隙率為控制變量的實(shí)驗(yàn)組為例，圖6 為相應(yīng)的3 C 放電過程過電壓平均值的組成柱狀圖。考慮到負(fù)極固相擴(kuò)散過電壓在放電末期會出現(xiàn)驟增現(xiàn)象，本文僅選取了前90% DOD 的過電壓數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。結(jié)果表明，當(dāng)厚度逐漸增大、孔隙率逐漸減小時(shí)，液相過電壓逐漸變大，固相過電壓逐漸減小，發(fā)生了速度控制步驟由固相控制到液相控制的轉(zhuǎn)變。同時(shí)，正極及負(fù)極液相過電壓均隨厚度增大而增大、隨孔隙率增大而減小，且相較其他過電壓變化更為明顯，說明厚度、孔隙率通過影響液相傳輸過程影響電池性能。但厚度、孔隙率對液相傳輸?shù)挠绊懽饔孟喾矗捍蠛穸?、小孔隙率的電極結(jié)構(gòu)液相傳輸受阻更嚴(yán)重，導(dǎo)致液相過電壓大；而小厚度、大孔隙率的電極結(jié)構(gòu)液相傳輸更容易，液相過電壓小。

為便于對比，將液相過電壓單獨(dú)作圖，如圖7～8所示。

圖6 正極厚度、正極孔隙率分別為控制變量時(shí)的過電壓組成Fig.6 Over-potential decomposition components of discharge process when thickness and porosity are control variables

圖7 正極厚度變化時(shí)的液相過電壓曲線Fig.7 Liquid-phase overpotential diagram when positive electrode thickness changes

圖8 正極孔隙率變化時(shí)的液相過電壓曲線Fig.8 Liquid-phase overpotential diagram when positive electrode porosity changes

圖7中箭頭方向表示正極厚度增大，不同顏色曲線表示不同的厚度。圖7表明，正極液相過電壓大于負(fù)極液相過電壓，且厚度越大，正極液相過電壓越大。這是由于電極厚度越大，液相傳輸受阻越嚴(yán)重，鋰離子傳輸越困難。因此，可以通過減小電極厚度獲得更好的功率性能，但當(dāng)電極厚度達(dá)到一定的臨界值后，再行減小厚度對于控制液相過電壓、增強(qiáng)液相傳質(zhì)，進(jìn)而提高電池功率性能的效果有限。

圖8中箭頭方向表示正極孔隙率增大，不同顏色曲線表示不同的正極孔隙率。圖8表明：①正極液相過電壓大于負(fù)極液相過電壓，且孔隙率越大，正極液相過電壓越?。恢档米⒁獾氖?，負(fù)極液相過電壓也隨正極孔隙率增大而減小，這是由于鋰離子在放電過程中從負(fù)極傳輸?shù)秸龢O，正極孔隙率的變化會間接影響負(fù)極液相傳輸過程；②當(dāng)孔隙率超過約45%之后，液相過電壓較小(小于0.01 V)，說明過大的孔隙率對液相傳質(zhì)過程的改善程度有限。因此在電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)過程中，需權(quán)衡孔隙率的取值：孔隙率過大會導(dǎo)致機(jī)械穩(wěn)定性降低，同時(shí)對液相傳質(zhì)過程的改善程度有限；孔隙率過小則會導(dǎo)致液相傳輸受阻，影響電池的功率性能。由定義可知，放電能量與電池的材料體系、容量、放電深度等參數(shù)有關(guān)。本文中電池容量與材料體系不變，意味著電池的理論容量不變，因此影響放電能量的是過電壓與放電深度。過電壓分解結(jié)果表明，電極厚度增大或孔隙率減小時(shí)，過電壓增大，導(dǎo)致放電平均電壓降低。而由圖5可知，此時(shí)能量仍然增加，表明放電深度也隨電極厚度增大或孔隙率減小而增大。這說明電極結(jié)構(gòu)參數(shù)變化的同時(shí)，正負(fù)極匹配關(guān)系發(fā)生了變化，導(dǎo)致到達(dá)截止電壓的時(shí)間改變。

3 電極結(jié)構(gòu)參數(shù)對單體比功率與比能量的影響規(guī)律

比功率、比能量同樣也是動力電池重要的性能指標(biāo)，包括質(zhì)量比功率(W/kg)、體積比功率(W/L)、質(zhì)量比能量(W·h/kg)、體積比能量(W·h/L)。相較于絕對功率與能量，比功率、比能量對于電池單體設(shè)計(jì)的參考價(jià)值更大。計(jì)算比功率、比能量的前提是計(jì)算電池的質(zhì)量與體積。層疊式軟包電池由裸電芯、鋁塑膜外殼與極耳組成。裸電芯的質(zhì)量包括正負(fù)極的活性物質(zhì)質(zhì)量、導(dǎo)電劑質(zhì)量、黏結(jié)劑質(zhì)量、集流體質(zhì)量以及隔膜質(zhì)量。計(jì)算質(zhì)量所需的尺寸參數(shù)見表1，活性物質(zhì)涂層的材料參數(shù)和配方見表3，非活性物質(zhì)參數(shù)見表6。

各實(shí)驗(yàn)組的約束與變量見表4，即容量、尺寸、材料參數(shù)與配方不變，電極厚度、孔隙率、極片對數(shù)以及電池厚度變化。不同電極結(jié)構(gòu)參數(shù)為控制變量時(shí)的電池質(zhì)量組成柱狀圖如圖9所示，顏色表示不同電池組分，對應(yīng)關(guān)系見圖例，柱頂部為電池總質(zhì)量。圖9 表明，電池總質(zhì)量隨著電極厚度減小、電極孔隙率增大而增大。具體為：當(dāng)電極厚度改變時(shí)，極片對數(shù)變化導(dǎo)致電池總質(zhì)量的變化主要來源于負(fù)極集流體質(zhì)量；而當(dāng)電極孔隙率改變時(shí)，極片對數(shù)與孔隙體積同時(shí)變化，導(dǎo)致電池總質(zhì)量的變化主要來源于負(fù)極集流體質(zhì)量和電解液質(zhì)量。

表6 非活性物質(zhì)的參數(shù)Table 6 Parameters of inactive substances

電池體積包括極耳體積與電芯體積兩部分，計(jì)算方式較為簡單，不再贅述。

得到電池的質(zhì)量與體積后，進(jìn)而可以計(jì)算質(zhì)量比功率(W/kg)、體積比功率(W/L)、質(zhì)量比能量(W·h/kg)、體積比能量(W·h/L)，四者的計(jì)算公式如下所示

式中，P、E分別為比功率、比能量；m、V分別為電池質(zhì)量和體積；P18,dch為絕對功率；下標(biāo)m、V分別表示質(zhì)量指標(biāo)與體積指標(biāo)。

圖10 為比功率與比能量隨電極結(jié)構(gòu)參數(shù)變化的曲線。由圖可知，質(zhì)量指標(biāo)與體積指標(biāo)的變化趨勢基本類似，說明不同設(shè)計(jì)變量的電池密度(g/L)基本相同。值得注意的是，比功率呈現(xiàn)出了與絕對功率相反的規(guī)律，而比能量與能量隨電極結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化規(guī)律相同，原因如下。

（1）當(dāng)電極厚度減小、孔隙率增大時(shí)，絕對功率增大，同時(shí)電池總質(zhì)量、總體積也增大，由比功率的定義可知，此時(shí)比功率隨電極厚度、孔隙率的變化規(guī)律不確定，本文中比功率與絕對功率的規(guī)律相反，是其中一種情況。

（2）當(dāng)電極厚度減小、孔隙率增大時(shí)，能量減少，同時(shí)電池總質(zhì)量、總體積增大，由比能量的定義可知，此時(shí)比能量一定減小。

上述分析表明，在電池容量不變、活性物質(zhì)總量不變的前提下，僅考慮電極厚度與孔隙率作為電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的控制變量時(shí)，功率和能量存在trade-off 關(guān)系，而比功率與比能量未必存在trade-off 關(guān)系，也可能隨動。換而言之，通過電極設(shè)計(jì)提高電池功率性能時(shí)，電池的能量、比能量均單調(diào)下降，但比功率的變化具有不確定性，取決于絕對功率和電池質(zhì)量變化的相對趨勢，即可能存在比功率最優(yōu)的厚度和孔隙率取值。

圖9 電池質(zhì)量組成堆積柱狀圖(電池的容量、尺寸、材料參數(shù)與配方保持不變)Fig.9 Stacked bar chart of cell mass components(capacity,size,material parameters and formulation remain unchanged)

圖10 比功率、比能量隨電極結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化曲線Fig.10 Specific power and specific energy with change of electrode structure parameters

4 結(jié) 論

本文搭建了三維熱-電化學(xué)耦合的跨尺度模型并驗(yàn)證了模型精度，在單體尺寸與容量不變的條件下，基于該模型探究了電極結(jié)構(gòu)參數(shù)包括電極厚度、孔隙率對單體絕對功率、能量、比功率、比能量的影響，并基于過電壓損失分解方法揭示了電極結(jié)構(gòu)參數(shù)影響電池性能的機(jī)理，主要結(jié)論如下。

（1）絕對功率與能量存在trade-off關(guān)系：單體絕對功率與電極厚度呈反比關(guān)系，與電極孔隙率呈正比關(guān)系、隨著孔隙率增大斜率逐漸放緩。單體放電能量與電極厚度呈正比關(guān)系，與電極孔隙率呈反比關(guān)系。過電壓分析結(jié)果表明，大厚度、小孔隙率的電極結(jié)構(gòu)造成液相傳輸受阻，液相過電壓大，電池功率受到影響，但到達(dá)一定臨界值后，再行減小厚度、增大孔隙率，對液相傳輸?shù)母纳菩Ч邢?，此時(shí)，電極厚度與孔隙率不再成為電池功率性能的設(shè)計(jì)瓶頸，應(yīng)繼而考慮其他過電壓占比較高的因素如鋰離子在負(fù)極顆粒內(nèi)部的固相擴(kuò)散過程等的影響。對于單體放電能量，由于電池總?cè)萘坎蛔?，能量隨電極結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化不大(本文的情形下僅為3 W·h)，但隨電極厚度增大或孔隙率減小有遞增趨勢，說明正負(fù)極匹配關(guān)系發(fā)生了變化，導(dǎo)致到達(dá)截止電壓的時(shí)間改變。

（2）在電池容量不變、活性物質(zhì)總量不變的前提下，單位質(zhì)量與單位體積的功率或能量指標(biāo)具有隨動關(guān)系，即改變電極厚度、孔隙率，質(zhì)量比功率與體積比功率的變化規(guī)律一致，質(zhì)量比能量與體積比能量的變化規(guī)律一致。

（3）當(dāng)電極厚度減小、孔隙率增大時(shí)，絕對功率增大，同時(shí)電池總質(zhì)量、總體積也增大，由比功率的定義可知，此時(shí)比功率隨電極厚度、孔隙率的變化規(guī)律不確定，本文中比功率與絕對功率的規(guī)律相反，是其中一種情況；當(dāng)電極厚度減小、孔隙率增大時(shí)，能量減少，同時(shí)電池總質(zhì)量、總體積增大，由比能量的定義可知，此時(shí)比能量一定減小。

（4）在電池容量不變、活性物質(zhì)總量不變的前提假設(shè)下，改變電極厚度、孔隙率，比能量與能量呈現(xiàn)一致變化，而在本文情景下比功率的變化方向與絕對功率正好相反。因此，改變電極厚度、孔隙率，電池功率和電池能量的變化存在trade-off關(guān)系，而比功率與比能量變化的關(guān)系具有不確定性。因此，電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)需要綜合平衡不同的性能指標(biāo)，一些典型的、需電池設(shè)計(jì)工程師重點(diǎn)考慮的trade-off關(guān)系如下：①為了提高電池能量而采用的厚涂、少孔設(shè)計(jì)可能降低電池的功率輸出能力。②為了提高電池功率而采用的薄涂、多孔設(shè)計(jì)可能增加電池總質(zhì)量，反而誘發(fā)比功率下降。③薄涂、多孔等設(shè)計(jì)方案對于功率性能改善的效用逐步遞減，到達(dá)一定臨界值后，其對液相傳輸?shù)母纳菩в脦缀跸?，不再成為電池性能的主要設(shè)計(jì)瓶頸。同時(shí)，超薄涂將誘發(fā)涂布工藝難度增加、超大孔隙率也將影響電池的機(jī)械強(qiáng)度與安全性。因此，應(yīng)合理選擇電極厚度、孔隙率這兩個重要的設(shè)計(jì)參數(shù)。