鋰離子電池正極材料循環(huán)穩(wěn)定性的基因規(guī)律

楊民安，陳 寧，王 博，張 乾，陳敬沛，趙海雷，李福燊

（北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083）

鋰離子電池作為新能源汽車產(chǎn)業(yè)鏈中的核心環(huán)節(jié)，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)[1]表明，鋰電池主要性能中，容量是大家最為關(guān)注的，但是，當(dāng)提升容量時(shí)循環(huán)壽命往往會(huì)明顯降低，很難滿足高能量密度和較好的循環(huán)壽命的綜合實(shí)際要求[2]。目前，鋰離子電池容量有很多提升手段和方法，但循環(huán)壽命影響因素非常復(fù)雜，已經(jīng)成為鋰離子電池設(shè)計(jì)的難點(diǎn)和瓶頸之一。

影響鋰離子電池循環(huán)壽命的因素是多方面的。其中外部因素包括電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[3]、使用溫度[4-5]、充放電深度[6]、充放電倍率[7]等，這些影響因素非常重要，并且通過實(shí)驗(yàn)方法可以得到明確的結(jié)論。內(nèi)部影響因素也很復(fù)雜，鋰離子電池的正負(fù)極材料、電解液、隔膜、集流體都會(huì)對(duì)循環(huán)壽命有一定的影響。例如不同電極材料微觀結(jié)構(gòu)的差別，正負(fù)極之間的匹配，副反應(yīng)，SEI膜等[8-11]。這其中涉及充放電過程中材料復(fù)雜的多層次的微觀結(jié)構(gòu)變化問題，而且很難通過實(shí)驗(yàn)方法對(duì)其中的機(jī)理進(jìn)行研究[12]，特別是關(guān)于循環(huán)壽命的微觀結(jié)構(gòu)層次研究中，理論上雖然能夠計(jì)算得到很多微觀變化參數(shù)，但是究竟哪些變化因素影響著循環(huán)壽命，并沒有明確答案。

鋰離子電池的循環(huán)壽命與材料脫鋰前后的穩(wěn)定性是有關(guān)系的，材料越穩(wěn)定，循環(huán)壽命越長(zhǎng)[13]。穩(wěn)定性與微觀結(jié)構(gòu)下某些結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化有關(guān)。因此，可以在原子和電子層次的材料因素中，尋找一種能夠反映材料穩(wěn)定性的參數(shù)。本文利用大數(shù)據(jù)并結(jié)合材料計(jì)算對(duì)正極材料循環(huán)壽命與材料本征參數(shù)之間的關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。從數(shù)據(jù)庫(kù)中得到了正極材料循環(huán)壽命的性能參數(shù)，計(jì)算了18 種典型的正極材料體系脫鋰前后的體積和彈性模量。根據(jù)彈性理論的近似分析，討論體系中脫鋰前后壓強(qiáng)變化與循環(huán)穩(wěn)定性(容量保持率)之間的關(guān)系并得到了明確的規(guī)律。

1 研究方法

通過專業(yè)的鋰離子電池材料數(shù)據(jù)庫(kù)(https://www.mgedata.cn/search/#/149742/86)獲得了關(guān)鍵材料的容量保持率的數(shù)據(jù)。此數(shù)據(jù)庫(kù)是在覆蓋范圍廣且收錄專業(yè)資源數(shù)量較多的Web of Science 的基礎(chǔ)上建立的，數(shù)據(jù)內(nèi)容涉及很多，包括成分、晶體結(jié)構(gòu)、合成條件、測(cè)試條件及關(guān)鍵性質(zhì)等。因此，數(shù)據(jù)的質(zhì)量和數(shù)量均有一定的保證。該數(shù)據(jù)庫(kù)包括6872 條實(shí)驗(yàn)性的文章數(shù)據(jù)，包含關(guān)鍵材料的主要性能數(shù)據(jù)近18000 條，測(cè)試條件數(shù)據(jù)量近7500 條。利用這個(gè)數(shù)據(jù)庫(kù)，篩選出18 種正極材料以及同一測(cè)試條件下其循環(huán)性能信息。

同時(shí)，分子動(dòng)力學(xué)可以對(duì)研究體系的晶體模型進(jìn)行幾何優(yōu)化和力學(xué)性能的計(jì)算，最終得到了脫嵌前后穩(wěn)定狀態(tài)下結(jié)構(gòu)變化的參數(shù)。已知鋰離子電池的循環(huán)壽命與正極材料的體積變化有密切關(guān)系，體積變化時(shí)，彈性模量也會(huì)發(fā)生變化，但是，這兩個(gè)參數(shù)不能直接反映不同體系循環(huán)穩(wěn)定性差異的原因，這些參數(shù)變化產(chǎn)生的結(jié)果也不清楚。因此需要從體積和彈性模量來了解脫鋰前后體系的收縮能力，利用它與容量保持率的關(guān)系，最終揭示電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性的本質(zhì)。

2 研究結(jié)果

2.1 大數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

采用的鋰離子電池?cái)?shù)據(jù)庫(kù)涉及大量的材料體系。為了方便研究，首先需要對(duì)數(shù)據(jù)庫(kù)中的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。圖1是基于該鋰離子電池?cái)?shù)據(jù)庫(kù)所做的材料分類以及正極材料研究體系的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，它對(duì)鋰離子電池相關(guān)材料的研究熱度有了更加清晰的認(rèn)識(shí)，并且能夠更加準(zhǔn)確地選擇當(dāng)前研究者們最為關(guān)注的正極材料體系。從圖1(a)可以看出，鋰離子電池?cái)?shù)據(jù)庫(kù)中，無機(jī)非金屬材料比例最高，占到了60%。圖1(a)右側(cè)是將無機(jī)非金屬材料按照正極材料、負(fù)極材料、電解液等進(jìn)行分類的結(jié)果。鋰離子電池的正極材料種類很多，為了更直接地選擇要研究的對(duì)象，只討論純?cè)伢w系材料，將基于同一母體材料的體系進(jìn)行合并，得到鋰離子電池典型正極材料的分布，如圖1(b)所示。

圖1 (a)鋰離子電池?cái)?shù)據(jù)庫(kù)中的材料分類和無機(jī)非金屬材料分類；(b)典型正極材料分類：LiMO2是三元材料以及多元材料的統(tǒng)稱，是在LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2的基礎(chǔ)上摻雜得到的材料，LiM2O4與此類似；Li2MSiO4(M=Fe,Mn,Ni)和LiMBO3(M=Fe,Mn,Co)由幾個(gè)相似的材料組成Fig.1 (a)Material classification in lithium ion battery database and classification of inorganic non-metallic materials;(b)Classification of typical cathode materials:LiMO2 is a general term for ternary materials and multi-component materials.It is a material doped based on LiCoO2,LiNiO2 and LiMnO2.LiM2O4 is similar;Li2MSiO4(M=Fe,Mn,Ni)and LiMBO3(M=Fe,Mn,Co)are composed of several similar materials

此外，該數(shù)據(jù)庫(kù)中的性能數(shù)據(jù)主要包括容量、容量保持率、庫(kù)侖效率、能量密度、電導(dǎo)率、電壓、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)等。統(tǒng)計(jì)表明，人們最密切關(guān)注的性能是容量，占到了約45%，其次是容量保持率，占到了約27%。所以，對(duì)于鋰離子電池材料來說，容量保持率是一個(gè)很重要的性能。

為了討論正極材料相關(guān)性能，選取無機(jī)非金屬材料中的18 種最典型的正極材料作為研究對(duì)象，統(tǒng)計(jì)顯示，這些材料能夠代表整個(gè)正極材料的84.1%。同時(shí)，對(duì)應(yīng)收集了循環(huán)性能數(shù)據(jù)。由于，循環(huán)性能數(shù)據(jù)受到許多宏觀因素的影響，為了找到影響循環(huán)性能的材料參數(shù)，應(yīng)該使用統(tǒng)一的篩選標(biāo)準(zhǔn)，消除外部和宏觀因素對(duì)循環(huán)性能的影響。當(dāng)然，同一正極材料在不同文獻(xiàn)中的循環(huán)性能數(shù)據(jù)存在波動(dòng)，因此選擇這些數(shù)據(jù)的平均值作為最終數(shù)據(jù)。具體數(shù)據(jù)和篩選標(biāo)準(zhǔn)在表1中有詳細(xì)展示。其中，常用體系如LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4等的統(tǒng)計(jì)參數(shù)與大家的共識(shí)基本一致，而同一類型體系(如LiMPO4)與相關(guān)文獻(xiàn)研究結(jié)果也一致[14]。

2.2 分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果

正極材料的循環(huán)壽命和安全性與脫鋰前后的變化有很大關(guān)系，研究角度不同，看到的規(guī)律也不同，現(xiàn)在的研究工作主要是在原子層次進(jìn)行觀察。

表1列出了這些體系的容量保持率以及理論計(jì)算得到的體積和彈性模量。從計(jì)算結(jié)果看，脫鋰前體積較大，完全脫鋰后體積減小，這是鋰離子脫嵌空間變化引起的，不同體系體積變化存在差異。但是，彈性模量的變化方向有所不同，脫鋰后有的增加，有的減少。

如圖2所示，如果不考慮脫鋰前后彈性模量的變化，體積變化(ΔV)就是真實(shí)的體積變化。但脫去鋰離子之后，彈性模量發(fā)生改變，那么體積變化就需要修正。

脫去鋰離子之后的彈性模量由B1變?yōu)锽2，V1和V2為相應(yīng)的體積變化，根據(jù)彈性力學(xué)理論來推算，利用這兩個(gè)變化因素，可以得到較準(zhǔn)確的壓強(qiáng)極限值(plimit)。plimit=(ΔV+ΔV')B1；其中ΔV=(V1-V2)/V1為主要因素，ΔV'=(V1-V2)/V2×(B1-B2)/(2B1)為修正因素。很明顯，當(dāng)B2=B1，不用修正；當(dāng)B1＞B2，實(shí)際的壓強(qiáng)極限修正變大；當(dāng)B1＜B2，實(shí)際的壓強(qiáng)極限修正減小。

plimit這個(gè)參數(shù)是為了討論循環(huán)穩(wěn)定性而引入的，其單位是壓強(qiáng)，但它不是指材料所受到的外部壓力，也不是材料本身產(chǎn)生的內(nèi)部壓力，而是反映了脫鋰后不同材料能夠提供的體積收縮能力，收縮能力由體積和彈性模量共同決定，此值越大表示體系體積收縮能力越大。但是，plimit理論值并不考慮脫鋰的深度，所以，實(shí)際體系能夠提供的能力還需要再乘以實(shí)際脫鋰的比率后，才能近似得到。因此，按照每種材料常見的實(shí)際脫鋰深度將壓強(qiáng)極限值進(jìn)行了修正，得到了實(shí)際脫鋰情況下的收縮壓強(qiáng)(p)，計(jì)算結(jié)果見表1。

表1 18種正極材料的容量保持率、脫鋰前后的晶胞體積，彈性模量，脫鋰系數(shù)和收縮壓強(qiáng)Table 1 Capacity retention rate,cell volume and elastic modulus before and after lithium loss,coefficient oflithium loss and compaction pressure of 18 cathode materials

圖2 計(jì)算的原理：脫鋰前后的體積變化(ΔV)造成的壓強(qiáng)變化，但是彈性模量發(fā)生變化，體積變化需要進(jìn)行修正(ΔV')Fig.2 Schematic of calculation:volume change(ΔV)before and after lithium loss leads to pressure change,but elasticity modulus change,volume change need to be revised(ΔV')

圖3 18種正極材料的容量保持率(%)與收縮壓強(qiáng)(GPa)關(guān)系圖，黑線代表了Co/Ni/Mn/Fe體系的關(guān)系趨勢(shì)Fig.3 Relationship between capacity retention rate(%)and compaction pressure(GPa)of 18 cathode materials.The black line represents trend of relationship between Co/Ni/Mn/Fe system

如圖3所示，將得到的收縮壓強(qiáng)和容量保持率進(jìn)行分析，得到了兩者之間的關(guān)系?？梢钥闯?，對(duì)于一些比較常用的過渡族金屬元素的體系，循環(huán)性能與收縮壓強(qiáng)有很好的關(guān)系，容量保持率高的體系具有較大的收縮壓強(qiáng)，容量保持率低的體系具有較小的收縮壓強(qiáng)。單獨(dú)看不同的類型結(jié)構(gòu)體系，這種變化更加清晰，如磷酸鹽體系，F(xiàn)e、Mn、Ni、Co收縮壓強(qiáng)越小循環(huán)穩(wěn)定性越差。所以，收縮壓強(qiáng)的規(guī)律對(duì)于含有Co、Ni、Mn 和Fe 的體系都非常適合，因此，綜合體積和體積模量得到的收縮壓強(qiáng)，可以作為一個(gè)通過原子層次計(jì)算得到的材料宏觀參數(shù)，反映鋰離子電池脫鋰前后結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，這對(duì)優(yōu)化和認(rèn)識(shí)鋰離子電池循環(huán)壽命的問題有重要的理論價(jià)值。但是，從圖3中還可以看見，V偏差較大，其原因并不只是材料收縮壓強(qiáng)，將在下面進(jìn)一步討論。

3 討 論

影響鋰離子電池正極材料的循環(huán)壽命的影響因素非常復(fù)雜，不僅有外在的，也有本征的。本文從原子層次入手，分析脫鋰前后體積和彈性模量的變化與循環(huán)壽命的關(guān)系，計(jì)算參數(shù)實(shí)際上是通過體系壓強(qiáng)的變化特征表現(xiàn)出來的，并不都是能夠適應(yīng)壓強(qiáng)變化大的循環(huán)穩(wěn)定性好，通過分析其內(nèi)部的“電荷密度”(相當(dāng)于費(fèi)米面或內(nèi)部化學(xué)勢(shì)變化,可以討論電子流入或流出時(shí)系統(tǒng)的變化)可知，循環(huán)穩(wěn)定性好的體系一般是脫鋰后收縮能力大的，特別是對(duì)于Mn、Ni、Co過渡族金屬的純相層狀體系，實(shí)際脫鋰量并不是100%，每脫一個(gè)鋰離子，相當(dāng)于平均只失去半個(gè)電子，而體系本身可以通過較大的壓力變化來適應(yīng)，導(dǎo)致體系反映內(nèi)部化學(xué)勢(shì)的電荷密度不變，與脫鋰前體系電荷密度基本一致，見圖4(a)。反之，對(duì)于循環(huán)穩(wěn)定性不好的體系，不能通過壓強(qiáng)變化，縮小體積，體系則不能保持電荷密度基本不變，于是，體系的循環(huán)穩(wěn)定性比前一種情況差，見圖4(b)。但是，對(duì)于V 體系，從圖3 中可以看出，它并不是有很大的脫鋰收縮能力，而是利用變價(jià)提供足夠的電荷補(bǔ)充，見圖4(c)。

經(jīng)過上文的討論可以看出，通過原子層次計(jì)算得到的參數(shù)對(duì)鋰離子電池循環(huán)壽命有一定的影響，但是，這些變化參數(shù)是通過脫鋰收縮壓強(qiáng)體現(xiàn)出來的，而V體系規(guī)律實(shí)際上還可以從電子結(jié)構(gòu)層次中反映出來，我們發(fā)現(xiàn)，電荷密度才是影響電極材料循環(huán)壽命的“基因”參數(shù)，不管是什么體系，只要保持電荷密度不變，這些體系的循環(huán)穩(wěn)定性就非常好?？傊瑢?duì)于鋰離子電池循環(huán)性能來說，影響因素復(fù)雜，但是，可以從原子和電子層次，利用不同的參數(shù)對(duì)影響電極材料循環(huán)穩(wěn)定性的本質(zhì)因素進(jìn)行分析。研究電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性對(duì)性能的影響規(guī)律是一件必要且重要的事情，本文得到的原子和電子層次的規(guī)律，將有助于從根本上認(rèn)識(shí)鋰離子電池循環(huán)壽命的問題，但是，很顯然，即使從本征因素角度看，材料的顆粒形貌和尺寸角度也會(huì)影響脫鋰后的壓強(qiáng)變化，因此也會(huì)對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性有一定影響，有限元的計(jì)算方法可能更適合這類問題的細(xì)節(jié)研究。

圖4 (a)體積變化不大，電荷密度不變；(b)體積變小，電荷密度不變；(c)體積變小，電荷密度降低Fig.4 (a)Little change in volume;The electron density does not change;(b)Reduction in volume;The electron density doesn't change.(c)Reduction in volume;Electron density reduction

4 結(jié) 論

利用大數(shù)據(jù)和理論計(jì)算的研究方法，本文對(duì)鋰離子電池正極材料的循環(huán)性能與脫鋰前后的體積變化和體積模量進(jìn)行綜合分析，確定了鋰離子電池的循環(huán)壽命與電極材料的微觀結(jié)構(gòu)變化有密切關(guān)系，并發(fā)現(xiàn)循環(huán)壽命與電極材料脫鋰前后的收縮壓強(qiáng)因素有關(guān)，得到的規(guī)律表明，正極材料的體積和體積模量參數(shù)可以推算出收縮壓強(qiáng)變化，它可作為一個(gè)影響鋰離子電池循環(huán)壽命的基本參數(shù)，壓強(qiáng)越大，循環(huán)穩(wěn)定性越好。但是，從本質(zhì)上講，其原因來自電荷密度，這是電子結(jié)構(gòu)層次影響鋰離子電池循環(huán)性能的真正“基因”。