采用陽(yáng)極預(yù)鋰化技術(shù)的鋰離子電池高倍率老化容量衰減機(jī)理研究

趙 鶴，韓 策，程小露，郝維健，徐涵穎，耿萌萌，楊 凱，趙豐剛，邱新平

（1清華大學(xué)化學(xué)系，北京100084；2中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083；3中國(guó)電力科學(xué)研究院有限公司，北京100085；4寧德時(shí)代新能源科技股份有限公司，福建寧德352100）

2019 年，我國(guó)可再生能源發(fā)電量達(dá)2.04 萬(wàn)億 千瓦時(shí)，占當(dāng)年電網(wǎng)全部發(fā)電量的27.9%，太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能等可再生能源的發(fā)電量不斷攀升[1-3]。然而，這類能源發(fā)電具有波動(dòng)性和間歇性等特點(diǎn)，加劇了電網(wǎng)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和供電的不穩(wěn)定性。儲(chǔ)能技術(shù)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用是提升電力系統(tǒng)靈活性、安全性、穩(wěn)定性，解決可再生能源消納的重要手段，其中鋰離子電池以其能量密度高、自放電系數(shù)小、工作溫度寬等優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)能系統(tǒng)中的應(yīng)用更加廣泛。

在鋰離子電池中，石墨-磷酸鐵鋰體系具有壽命長(zhǎng)、成本低等特點(diǎn)，是一種較理想的儲(chǔ)能電池體系。然而該電池體系使用石墨作為負(fù)極，石墨負(fù)極表面形成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜不穩(wěn)定，導(dǎo)致了電池在循環(huán)過(guò)程中可移動(dòng)Li+不斷損耗，從而造成電池容量衰減[4-5]。因此，如何提高SEI膜的穩(wěn)定性以及增加電池中的可移動(dòng)鋰離子，是提高電池循環(huán)壽命亟待解決的問(wèn)題。近年來(lái)，以向電池中補(bǔ)充可移動(dòng)鋰為目的的預(yù)鋰化技術(shù)得到廣泛研究，這些技術(shù)包括陽(yáng)極補(bǔ)鋰、陰極補(bǔ)鋰、電解液補(bǔ)鋰、隔膜補(bǔ)鋰等，也可通過(guò)第三電極進(jìn)行預(yù)鋰化[6-10]，其中陽(yáng)極補(bǔ)鋰技術(shù)較容易工程化[11-12]，已進(jìn)入工程化應(yīng)用階段。盡管采用陽(yáng)極預(yù)鋰化技術(shù)可使鋰離子電池的循環(huán)壽命延長(zhǎng)，但人們對(duì)預(yù)鋰化后電池性能衰減機(jī)理的研究仍不清晰。本文以陽(yáng)極預(yù)鋰化石墨-磷酸鐵鋰電池為研究對(duì)象，分析了陽(yáng)極預(yù)鋰化對(duì)電池正、負(fù)極結(jié)構(gòu)演變過(guò)程的影響，以期獲得陽(yáng)極預(yù)鋰化鋰離子電池的衰減機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料表征與電化學(xué)測(cè)試

1.1.1 材料表征

我們采用BRUKER 公司D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀(XRD)對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，其中放射源為Cu Kα，波長(zhǎng)為0.15406 nm，測(cè)試條件為10°～90°，數(shù)據(jù)采集步進(jìn)為0.02°，采集速度為10 (°)/min；采用ZESSE 公司Merlin 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)材料表面形貌進(jìn)行觀察，其中電子加速電壓為5 kV；采用Thermo Fisher 公司IRIS Intrepid II 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）對(duì)材料中元素進(jìn)行定量分析。

1.1.2 電化學(xué)及熱穩(wěn)定性測(cè)試

我們采用NEWARE 公司NEWARE-BTS 電化學(xué)工作站對(duì)電池電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，電池在2.5～3.6 V 電壓范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)充放電；采用AMETEK 公司PARSTAT 2273 電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，選用恒電流模式，電流振幅為45 mA，頻率范圍為2 kHz～0.1 Hz；采用METTLER-TOLEDO 公司DSC 1 型差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)材料熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為50～350°C、5°C/min。

1.2 電極材料及實(shí)驗(yàn)條件

陽(yáng)極預(yù)鋰化后的電池(記為PRE)由寧德時(shí)代新能源科技有限公司(CATL)提供，初始狀態(tài)下的電池容量為1.6 A·h。我們采用1 C 充電(其中1 C 為1.6 A)、3 C 放電的倍率充放電循環(huán)對(duì)電池進(jìn)行加速老化，老化過(guò)程中，每200次充放電循環(huán)后進(jìn)行一次容量標(biāo)定。當(dāng)電池的健康狀態(tài)(SOH)分別達(dá)到95%、90%、80%后，將電池在氬氣氛手套箱(H2O 和O2含量小于0.1 ppm，1 ppm=10-6，余同)中拆解，取出電極材料進(jìn)行相應(yīng)的結(jié)構(gòu)分析，所有電化學(xué)測(cè)試均在室溫(25 ℃)條件下完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 PRE電極結(jié)構(gòu)與性能

2.1.1 PRE電極晶體結(jié)構(gòu)與形貌

圖1(a)和1(b)分別為初始狀態(tài)和首次充滿電狀態(tài)PRE 負(fù)極材料的XRD 譜圖，從圖中可以看出，在充電前后的石墨負(fù)極均可明顯觀察到在26°的衍射峰，即石墨(002)晶面衍射峰；對(duì)于初始狀態(tài)，負(fù)極的XRD 譜圖與標(biāo)準(zhǔn)石墨的XRD 衍射譜圖基本一致，這說(shuō)明在陽(yáng)極補(bǔ)鋰過(guò)程并沒(méi)有改變石墨負(fù)極的晶體結(jié)構(gòu)；觀察首次充滿電后的負(fù)極XRD 譜圖發(fā)現(xiàn)，在20°～30°之間出現(xiàn)了三峰結(jié)構(gòu)，這表明形成了典型的一階鋰-石墨嵌入化合物。圖1(c)和1(d)分別是初始狀態(tài)和充滿電狀態(tài)PRE 正極材料的XRD 譜圖，從圖中可以看出，初始狀態(tài)正極材料峰型尖銳且特征峰明顯，與正交晶系Pnmb空間群的LiFePO4一致；充電后的正極材料具有(Fe,Mn)PO4磷鐵錳礦結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)報(bào)道相符[14-15]，這也印證了對(duì)負(fù)極預(yù)鋰化不會(huì)影響正極的結(jié)構(gòu)。

為了探究陽(yáng)極預(yù)鋰化在微觀層面上對(duì)電極材料的影響，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察初始狀態(tài)和首次充滿電狀態(tài)下極片的形貌。圖2(a)和2(b)分別為不同放大倍數(shù)初始狀態(tài)PRE 負(fù)極的SEM 照片，從圖中可以看出，石墨顆粒呈不規(guī)則形狀，平均粒徑約為10 μm，未發(fā)現(xiàn)金屬鋰單質(zhì)，表明補(bǔ)鋰后金屬鋰與石墨發(fā)生了反應(yīng)，而非以單質(zhì)形式存在；可以看出在石墨顆粒表面有一層清晰可見(jiàn)的白色類聚合物層，表明在補(bǔ)鋰后，負(fù)極顆粒表面形成了一層均勻且連續(xù)的SEI 膜。圖2(c)和2(d)為首次充滿電狀態(tài)PRE 正極的SEM 照片，從圖中可以看出，LiFePO4顆粒呈不規(guī)則形狀，平均粒徑約為300 nm，極片中LiFePO4顆粒分布均勻，未見(jiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

為了進(jìn)一步研究正負(fù)極中鐵、鋰含量的變化規(guī)律，采用ICP-OES 分析初始狀態(tài)和首次充滿電狀態(tài)PRE 正、負(fù)極及電解液內(nèi)各組分含量，檢測(cè)結(jié)果如表1所示，從表中可以看出，初始狀態(tài)和充滿電狀態(tài)PRE 負(fù)極均檢測(cè)出Fe 元素，其濃度分別為18.94 μg/g 和20.68 μg/g，這說(shuō)明在擱置和充電過(guò)程中均有少量Fe 元素溶解，并在負(fù)極表面富集。初始狀態(tài)和首次充滿電狀態(tài)正極中Fe 元素相對(duì)含量分別為31.53%和32.82%，與磷酸鐵鋰中鐵元素含量相吻合，表面補(bǔ)鋰過(guò)程沒(méi)有改變正極的元素分布；電解液中溶解的Fe 元素也被檢出，其濃度為13.86 μg/g，說(shuō)明在電池內(nèi)部存在過(guò)渡金屬離子溶解。

表1 不同檢測(cè)源的ICP-OES測(cè)試結(jié)果Table 1 ICP-OES test results for different sources

2.1.2 PRE電池?zé)岱€(wěn)定性測(cè)試

為了探究陽(yáng)極預(yù)鋰化后電池的熱穩(wěn)定性，采用DSC對(duì)充電前后PRE正負(fù)極材料進(jìn)行測(cè)試。圖3(a)和3(b)分別為首次充電前后PRE正極材料及負(fù)極材料的DSC 曲線，從圖3(a)中可以看出，LiFePO4正極材料熱穩(wěn)定性良好，不論嵌鋰態(tài)還是脫鋰態(tài)，其在350 ℃之內(nèi)均無(wú)明顯放熱吸熱過(guò)程，放熱曲線與空坩堝基本一致。從圖3(b)中可以看出，對(duì)于PRE電池負(fù)極材料，其DSC 曲線分別在100～150 ℃、180～220 ℃、220～300 ℃出現(xiàn)三個(gè)放熱峰。對(duì)比文獻(xiàn)中碳負(fù)極材料DSC曲線的研究報(bào)道[16]，位于100～150 ℃內(nèi)的峰通常認(rèn)為是SEI 膜的分解反應(yīng)峰，主要來(lái)自于羧酸鋰化合物的分解，可能的產(chǎn)物有：碳酸鋰、氟化鋰、小分子烷基鋰及CO2、乙烯等；而180～220 ℃以上的峰均認(rèn)為屬于黏結(jié)劑與嵌鋰化合物L(fēng)ixC6的反應(yīng)峰。溫度范圍在220～300 ℃的峰被認(rèn)為與嵌鋰化合物L(fēng)ixC6及電解液之間的反應(yīng)有關(guān)，且峰強(qiáng)度與嵌鋰程度密切相關(guān)。綜上，PRE 電池負(fù)極材料DSC 曲線中的三個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)著負(fù)極表面的SEI 膜分解、黏結(jié)劑分解和鋰-石墨嵌入化合物的分解，這一結(jié)果也表明，采用陽(yáng)極預(yù)鋰化技術(shù)可以在負(fù)極表面形成一層SEI膜，減小由于SEI膜生長(zhǎng)造成的不可逆活性Li+損失，與前述SEM照片的結(jié)果互為印證。

圖3 不同充電狀態(tài)的PRE電極DSC曲線Fig.3 DSC profiles of PRE electrodes in different state of charge

2.2 高倍率老化后PRE電極的結(jié)構(gòu)與性能

2.2.1 高倍率老化后PRE電極的晶體結(jié)構(gòu)與形貌

為了研究長(zhǎng)循環(huán)中PRE電池的容量衰減機(jī)理，對(duì)其進(jìn)行高倍率加速老化實(shí)驗(yàn)。圖4(a)和4(b)分別為未充電狀態(tài)和充滿電狀態(tài)PRE95 負(fù)極材料的XRD 譜圖，從圖中可以看出，充電前后石墨負(fù)極均可見(jiàn)明顯的(002)衍射峰，其中未充電狀態(tài)的材料譜圖與圖1(a)基本一致，表明達(dá)到這一老化節(jié)點(diǎn)時(shí)，石墨的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化；在充滿電狀態(tài)下，一階鋰-石墨化合物L(fēng)iC6、二階鋰-石墨化合物L(fēng)iC12等對(duì)應(yīng)晶面的衍射峰仍清晰可見(jiàn)，但在(002)峰左側(cè)僅有兩個(gè)新峰出現(xiàn)，且與典型的一階鋰-石墨嵌入化合物三峰結(jié)構(gòu)[圖1(b)]相比峰高較低。這表明石墨中鋰嵌入量不足，可能是電池老化容量衰減后引起可移動(dòng)鋰量減少所致。

對(duì)進(jìn)一步高倍率老化后的PRE 電池石墨負(fù)極結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。圖5(c)和5(d)為充滿電狀態(tài)的PRE90和PRE80負(fù)極材料XRD譜圖，從圖中可以看出，隨著SOH的下降，XRD圖譜中對(duì)應(yīng)的鋰-石墨嵌入化合物衍射峰強(qiáng)度逐漸降低。該現(xiàn)象證實(shí)了隨著老化程度的加深，石墨負(fù)極的嵌鋰量逐漸減少，且當(dāng)SOH 降至80%節(jié)點(diǎn)時(shí)，LiCx對(duì)應(yīng)晶面的衍射峰強(qiáng)度非常微弱，此時(shí)鋰離子的嵌入量已不足以形成完整的鋰-石墨嵌入化合物晶體。

圖5(a)和5(b)分別為未充電狀態(tài)和充滿電狀態(tài)PRE95 正極材料的XRD 譜圖，從圖中可以看出，未充電狀態(tài)時(shí)，在2θ=18.1°、30.7°處出現(xiàn)新的衍射峰，同時(shí)在2θ=20.7°、25.8°處的衍射峰出現(xiàn)劈裂，表明材料中含有磷酸鐵相，說(shuō)明當(dāng)PRE 正極老化至SOH=95%時(shí)，可移動(dòng)的Li+量減少，致使在放電態(tài)時(shí)，磷酸鐵不能完全轉(zhuǎn)化成磷酸鐵鋰。從圖5(b)中可以看出，充滿電狀態(tài)下，PRE95正極衍射峰為典型的磷酸鐵峰，沒(méi)有出現(xiàn)其他雜峰，由此可見(jiàn)，老化后電池中可移動(dòng)的Li+明顯減少，使正極在未充電狀態(tài)時(shí)嵌鋰不完全，這一現(xiàn)象與負(fù)極材料嵌鋰不完全的結(jié)論一致。充滿電狀態(tài)的PRE90 和PRE80 正極材料XRD 譜圖分別如圖5(c)和5(d)所示。從圖中可以看出，經(jīng)高倍率長(zhǎng)循環(huán)老化后，充滿電狀態(tài)的正極材料(脫鋰態(tài))為典型的(Fe，Mn)PO4磷酸鹽結(jié)構(gòu)，并伴隨著衍射峰強(qiáng)度降低，未見(jiàn)磷酸鐵鋰的衍射峰，表明正極材料全部參與脫鋰過(guò)程。

采用SEM 對(duì)不同狀態(tài)的PRE 電極表面形貌進(jìn)行觀察。圖6(a)、6(b)和6(c)、6(d)分別為放電狀態(tài)和滿電狀態(tài)PRE95負(fù)極材料的SEM照片，從圖中可以看出，隨著老化進(jìn)行，顆粒表面出現(xiàn)明顯的結(jié)晶狀物質(zhì)，該物質(zhì)可能是電解質(zhì)添加劑與鋰反應(yīng)形成的LiF顆粒。充滿電狀態(tài)PRE90和PRE80負(fù)極材料的SEM照片分別如圖6(e)、6(f)和6(g)、6(h)所示。從圖中可以看出，老化后石墨顆粒的大小沒(méi)有發(fā)生明顯改變，且未見(jiàn)石墨顆粒破碎。對(duì)比圖6(b)、(d)可以看出，在PRE95 中出現(xiàn)的晶體顆粒消失，這表明顆粒表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，無(wú)機(jī)組分不再暴露在電極表面。此外，隨著老化加深，石墨表面可以觀察到類聚合物物質(zhì)，且含量逐漸增大，這表明老化后負(fù)極表面SEI膜的厚度有所增加。

圖4 不同老化程度的PRE負(fù)極XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of PRE anodes in different state of health

圖5 不同老化程度的PRE正極XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of PRE cathodes in different SOH

圖6 不同老化程度的PRE負(fù)極SEM照片：(a)、(b)放電狀態(tài)PRE95；(c)、(d)充滿電狀態(tài)PRE95；(e)、(f)充滿電狀態(tài)PRE90；(g)、(h)充滿電狀態(tài)PRE80Fig.6 SEM images of PRE anodes in different SOH:(a)and(b)discharged PRE95;(c)and(d)full charged PRE95;(e)and(f)full charged PRE90;(g)and(h)full charged PRE80

為了進(jìn)一步探究不同老化程度PRE 負(fù)極表面SEI 膜的生長(zhǎng)狀況，采用SEM-EDS 對(duì)負(fù)極表面元素種類及含量進(jìn)行測(cè)試。圖7為充滿電狀態(tài)PRE95負(fù)極的SEM 照片及對(duì)應(yīng)的元素分布圖，從圖中可以看出，石墨顆粒表面的小顆粒分布與F元素的分布高度重合，印證了在這一老化節(jié)點(diǎn)下，SEI膜表面以LiF 等無(wú)機(jī)組分構(gòu)成。表2 為到達(dá)不同老化節(jié)點(diǎn)后，PRE負(fù)極表面各元素種類及含量。從表中可以看出，隨著老化進(jìn)行，負(fù)極表面F元素含量逐漸減少，而O元素含量逐漸增加，表明老化后由有機(jī)物構(gòu)成的SEI 膜外層厚度不斷累積增加，將SEI 膜的無(wú)機(jī)組分包絡(luò)在內(nèi)部，這與SEI膜的基本生長(zhǎng)特征相吻合。

對(duì)于高倍率老化后PRE 電池的正極材料，其表面形貌及晶體結(jié)構(gòu)均與老化前無(wú)明顯變化，表明老化過(guò)程對(duì)正極材料無(wú)顯著影響。

圖7 PRE95負(fù)極SEM照片及其對(duì)應(yīng)的元素分布Fig.7 SEM images and elemental distribution of PRE95 anode

表2 不同老化程度的PRE負(fù)極表面元素含量Table 2 Elements content of PRE anodes in different SOH

2.2.2 高倍率老化后PRE的電化學(xué)性能

圖8(a)是經(jīng)高倍率老化至不同節(jié)點(diǎn)后，PRE電池的恒流充放電曲線。從圖中可以看出，隨著SOH 的下降，電池的放電電壓平臺(tái)不斷下降且下降幅度較為均勻，這表明在此階段電池內(nèi)阻有所增加，證實(shí)了容量衰減主要由負(fù)極表面的SEI膜生長(zhǎng)所引起。在充電開(kāi)始階段，電壓增加速度逐漸緩慢，可能是由少量溶劑共嵌入導(dǎo)致的石墨顆粒破碎所致。此外，隨著老化循環(huán)次數(shù)的增加，放電終了階段的放電曲線斜率逐漸增大，這可能是由于正極顆粒團(tuán)聚導(dǎo)致比表面積減小，造成贗電容貢獻(xiàn)減少引起。

圖8 不同老化程度的PRE電池(a)充放電曲線和(b)微分容量曲線Fig.8 (a)charge-discharge curves and(b)dQ/dV plot for the charge-discharge curves of PRE in different SOH

圖8(b)是經(jīng)高倍率老化到不同節(jié)點(diǎn)后，PRE電池恒流充放電微分容量曲線。放電側(cè)的微分容量曲線可見(jiàn)三個(gè)還原峰，分別對(duì)應(yīng)著石墨中嵌入鋰時(shí)，電池電壓從高到低，產(chǎn)生的一階、二階和三階嵌入化合物。隨著老化的進(jìn)行，對(duì)應(yīng)一階和二階的放電峰高度不斷下降，而三階峰高度有所增加，表明電池中可移動(dòng)的鋰的含量持續(xù)減少。

圖9是初始狀態(tài)及經(jīng)高倍率老化至SOH=95%、90%時(shí)電池的電化學(xué)阻抗譜圖。老化前后的阻抗均由一個(gè)半圓和一條45°斜線兩部分構(gòu)成，半圓與實(shí)軸的左交點(diǎn)電阻值對(duì)應(yīng)電解質(zhì)電阻，半圓的直徑對(duì)應(yīng)正、負(fù)極反應(yīng)電阻、SEI膜電阻的和。隨著老化進(jìn)行，半圓與實(shí)軸左交點(diǎn)的數(shù)值有所增加，表明電解質(zhì)的電阻增加。這可能是由于電池在老化過(guò)程中，不可逆反應(yīng)消耗了部分電解質(zhì)所致；半圓的直徑在老化過(guò)程中減小，這可能是由于老化過(guò)程中正極內(nèi)LiFePO4顆粒團(tuán)聚引起孔隙率增大所致。這也可從代表離子擴(kuò)散的Warburg 阻抗減小的現(xiàn)象中看到。

圖9 不同老化程度的PRE電化學(xué)阻抗譜圖Fig.9 Nyquist plots of PRE in different SOH

3 結(jié) 論

本文對(duì)陽(yáng)極預(yù)鋰化后的石墨-磷酸鐵鋰電池做出了系統(tǒng)的研究，得出以下結(jié)論。

（1）石墨-磷酸鐵鋰電池在高倍率老化條件下的容量衰減主要來(lái)源于活性鋰的損失，而這部分鋰主要參與了負(fù)極/電解液界面的副反應(yīng)。陽(yáng)極補(bǔ)鋰后，石墨負(fù)極顆粒表面預(yù)先形成一層均勻且連續(xù)的含鋰SEI膜，減少了后續(xù)循環(huán)中因活性鋰參與形成SEI膜而導(dǎo)致的容量損失。

（2）補(bǔ)鋰電池的衰減機(jī)理與未補(bǔ)鋰電池的衰減機(jī)理相似，均是由于SEI持續(xù)生長(zhǎng)，造成活性鋰離子損失，導(dǎo)致容量下降。