鋰離子電池析鋰及析鋰回嵌行為的三電極分析

朱振東，吳歡歡，張 崢，彭 文，李麗娟

（合肥國軒高科動力能源有限公司，安徽 合肥230000）

近年來，鋰離子電池由于能量密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，在電動汽車中得到了廣泛的應(yīng)用。然而，在電池循環(huán)過程中，電池內(nèi)部發(fā)生的一些不良反應(yīng)會嚴重影響電池的循環(huán)壽命及安全性能。其中，負極析鋰反應(yīng)是引起電池老化最重要的因素之一。負極析鋰反應(yīng)發(fā)生在電池的充電過程中，指的是來自正極的鋰離子在負極表面被還原成鋰金屬，并沉積在負極表面。而這部分沉積的鋰金屬大部分無法嵌入負極層間，也無法回嵌至正極，因此無法參與正常的鋰離子脫嵌反應(yīng)，導(dǎo)致電池容量衰減。此外，隨著循環(huán)的進行，鋰枝晶不斷生長，最終會刺穿隔膜造成電池短路，引發(fā)電池安全問題[1-4]。因此，了解鋰離子電池的析鋰機制，對鋰離子電池進行析鋰反應(yīng)的評估與檢測，是保證鋰離子電池安全可靠運行的措施之一。

引起鋰離子電池析鋰的因素很多。首先需要注意的是在電池設(shè)計中，正負極的N/P 比這一參數(shù)，即單位面積內(nèi)負極容量與正極容量的比值[5-7]。若鋰離子電池N/P比設(shè)計過高，正極的活性鋰不足以嵌滿負極內(nèi)部，負極材料的利用率較低，造成電池容量偏低。而電池N/P比設(shè)計較低時，負極內(nèi)部就沒有足夠的位置接受正極遷移過來的鋰離子，且此時負極滿嵌鋰(LiC6)的電勢接近鋰離子的還原電勢，多余的鋰離子就會在負極表面被還原，形成鋰枝晶，故通常鋰離子電池的N/P 比設(shè)計范圍為1.1～1.5[5-6]，即負極容量略大于正極容量，以此保證正極脫出的鋰離子不會由于過剩而在負極表面被還原成鋰金屬，造成析鋰。在電池的實際應(yīng)用過程中，某些特定情況下也會發(fā)生析鋰現(xiàn)象。如當(dāng)電池循環(huán)過程中正負極衰減速率不一致時，會出現(xiàn)負極衰減大于正極的情況，因此到達一定循環(huán)周數(shù)后，會出現(xiàn)負極容量小于正極容量的情況，即N/P比小于1，此時，正極脫出鋰過剩，就會發(fā)生析鋰現(xiàn)象。此外，當(dāng)電池在某種工作模式下，如低溫、大倍率充電等，也會導(dǎo)致鋰離子在負極處不能及時嵌入石墨層間而發(fā)生析鋰現(xiàn)象。

有研究表明，當(dāng)鋰離子電池充放電過程發(fā)生析鋰時，其負極的電勢將會降至0 V以下，且負極表面的析鋰量越多，小于0 V的特征電勢平臺就會越大[8-9]，但關(guān)于該電勢平臺的進一步歸屬未進行詳細研究。此外，有研究者在研究鋰離子電池析鋰時表示，負極表面形成的鋰枝晶在擱置期間會發(fā)生部分重新嵌入到石墨內(nèi)部的現(xiàn)象，但該研究的開展通常需要中子衍射技術(shù)或者復(fù)雜的電化學(xué)模型構(gòu)建[10-11]。

基于以上研究背景，本文通過三電極監(jiān)控鋰離子電池充放電過程中電極電勢的變化，系統(tǒng)分析了析鋰發(fā)生的條件及相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)機理，并以電極電勢變化作為判據(jù)，對析鋰反應(yīng)的定量分析進行了初步探索。

1 實驗

1.1 電池組裝

極片采用國軒高科動力能源有限公司生產(chǎn)的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極片和石墨負極片。其中正極片采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，負極片采用水擦成單面極片，沖壓、烘干、焊接極耳，與隔膜組裝成單層疊片電芯，并將銅鋰復(fù)合帶裁剪成細長條狀，焊接極耳后，置于正、負極之間的雙層隔膜內(nèi)作為參比電極，封裝在鋁塑膜內(nèi)，注入一定量的電解液(1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC，體積比1∶1∶1)，抽真空得到軟包疊片三電極電池。這里分別組裝了N/P比為0.8和N/P比為1.1的兩類三電極電池。

1.2 電化學(xué)性能測試

采用新威測試柜(深圳新威爾電子有限公司)對組裝后的電池進行充放電測試，測試分為四種工步，分別標記為A、B、C、D。A 工步：將N/P 比為0.8 的三電極電池0.05 C 充電至電池容量為43 mA·h(負 極 片 的 理 論 容 量)；擱 置10 min，0.05 C放電至3 V；擱置10 min，循環(huán)2周；0.1 C充電至電池容量為43 mA·h，擱置10 min；0.1 C放電至3 V；擱置10 min，循環(huán)3周定容。B工步：將A 工步化成后的電池0.05 C 充電至4.2 V；擱置10 min，0.05 C 放電至3 V；擱置10 min。C 工步：將B工步測試后的電池0.05 C循環(huán)一周，負極容量為充電截止條件，再0.05 C充電至負極對參比的電壓約為0.0015 V，擱置10 min，0.05 C 放電至3 V。D 工步：將N/P 比為1.1 的三電極電池0.05 C 循環(huán)一周進行化成，0.1 C 循環(huán)3 周定容，電壓范圍為3.0～4.2 V，再將化成后的電池置于-20 ℃的環(huán)境下，0.05 C充電4.2 V后，迅速升溫至25 ℃，擱置10 h。以上充放電過程中均采用多通道記錄儀(日本日置公司)監(jiān)控充放電過程中正、負極電極電勢的變化趨勢，無特殊說明，以上測試均在25 ℃下進行。

1.3 材料表征測試

X 射線衍射(XRD)分析采用日本理學(xué)公司的Rigaku UltimaIV-185 型X 射線衍射儀，輻射源為Cu Kα，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速率為10 (°)/min，步長為0.02°，掃描范圍為10°～90°。其中，XRD 樣品制備的方法為：將-20 ℃下0.05 C 充電至4.2 V 后無擱置的電池以及置于25 ℃擱置10 h 后的電池在手套箱內(nèi)進行拆解，取出負極片，裁剪成邊長2 cm 的正方形，用膠帶密封在載玻片上，立刻取出，對其進行XRD表征。原子吸收分析(AAS)采用珀金埃爾默公司的Perkin Elmer PinAAcle 900T原子吸收儀。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 低N/P鋰離子電池的析鋰行為

如前言部分所討論，鋰離子電池N/P比通常為1.1～1.5，而本實驗中，將鋰離子電池的N/P 比設(shè)為0.8 左右，以保證充電過程中析鋰的產(chǎn)生，并通過三電極監(jiān)控電極電勢的變化，以此確定析鋰發(fā)生的條件，嘗試考察低N/P比時鋰離子電池在充放電過程中電池內(nèi)部的反應(yīng)機制。

圖1 為N/P 比為0.8 時三電極電池不同充電模式下的充放電曲線。從圖中可以看出，低N/P 比時，不同充電模式下的全電池及正極對參比的充放電曲線無明顯變化，而其負極對參比的充放電曲線存在明顯不同。

圖1(a)為當(dāng)以負極理論容量(Q≈43 mA·h)為充電截止條件進行充放電的充放電曲線，可以看出負極的電勢曲線上出現(xiàn)6個電勢平臺，且該過程中負極的電勢始終大于0 V；當(dāng)電池在3.0～4.2 V 的電壓區(qū)間內(nèi)進行充放電時，如圖1(b)、(c)所示，可以看到在充電至4.2 V 的過程中，負極對參比的曲線上除了出現(xiàn)(a)中3個電勢平臺外，在-0.012 V左右還出現(xiàn)了第四個電勢平臺，對應(yīng)著全電池電壓為4.13 V。相應(yīng)地，在放電過程中，負極對參比的電勢曲線在0.018 V 也出現(xiàn)了新的電勢平臺。為進一步驗證上述兩個電勢平臺之間的內(nèi)在關(guān)系，繼續(xù)將電池充電至負極對參比電勢為0.0015 V 左右，此時負極的電勢遠小于放電時新電勢平臺出現(xiàn)的電勢0.018 V，且大于充電時新電勢平臺出現(xiàn)的電勢-0.012 V，觀察該充電條件下負極電勢曲線的變化。由圖1(d)、(e)可知，在充電至負極電勢為0.0015 V的過程中，負極電勢曲線上出現(xiàn)3個電勢平臺，隨后的放電過程中，負極電勢曲線上也僅有3 個電勢平臺。該現(xiàn)象表明，當(dāng)電池在3.0～4.2 V電壓區(qū)間內(nèi)進行充放電時，負極電勢曲線上出現(xiàn)的兩個新電勢平臺是相應(yīng)而生的，即在充電過程中若負極電勢曲線上出現(xiàn)了新的電勢平臺，則放電過程中應(yīng)有新的電勢平臺出現(xiàn)與之對應(yīng)。下面對新的負極電勢平臺產(chǎn)生原因進行討論。

充放電過程中電極電勢曲線上的電勢平臺代表著電極發(fā)生的相變反應(yīng)[12]。正常鋰離子電池充電過程中，電子由正極經(jīng)外電路到達負極，鋰離子由正極活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部脫出后經(jīng)電解液到達負極，在負極鋰離子與外電路過來的電子結(jié)合嵌入到負極活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部，該過程中，鋰離子先后與負極石墨主要形成三種化合物：LiC24、LiC12和LiC6，相應(yīng)地，負極電勢曲線在0.20、0.10 及0.07 V 左右會出現(xiàn)3個嵌鋰電勢平臺，對應(yīng)著嵌鋰石墨不同的相變階段。放電過程中，石墨內(nèi)部發(fā)生脫鋰反應(yīng)，該反應(yīng)等同于嵌鋰反應(yīng)的逆過程，負極電勢曲線在0.10、0.14 及0.22 V 左右會出現(xiàn)3 個脫鋰電勢平臺。因此，如果電池在充放電過程中負極除上述脫嵌鋰平臺外還出現(xiàn)了新的電勢平臺，表明應(yīng)有新的反應(yīng)在負極發(fā)生。本實驗中所采用的電池N/P比為0.8，鋰離子電池單位面積的負極容量小于正極的容量，以負極容量為充電的截止條件時，正極脫出的鋰離子剛好嵌滿負極內(nèi)部，此時的充放電過程為正常的脫嵌鋰過程，故負極的電勢曲線上僅出現(xiàn)6個正常的脫嵌鋰平臺。當(dāng)電池在3.0～4.2 V的電壓區(qū)間內(nèi)進行充放電時，正極脫出的鋰離子對于負極來說是過量的，負極內(nèi)部沒有足夠的位置接收這些鋰離子，多出的這部分鋰離子就會在負極表面被還原，以鋰枝晶的形式析出，反應(yīng)方程式為Li++e-=Li。因此負極電勢曲線上除了出現(xiàn)上述正常的石墨嵌鋰平臺外，在-0.012 V處還出現(xiàn)了新的電勢平臺。放電過程中負極電勢曲線在0.018 V 處同樣出現(xiàn)了新的電勢平臺，表明部分鋰枝晶會部分重新轉(zhuǎn)化為鋰離子回到正極[1,4]，反應(yīng)方程式為Li-e-=Li+。綜上所述，充放電過程中石墨對鋰的電勢曲線可作為析鋰及析鋰回嵌反應(yīng)的判據(jù)。全電池充電過程中負極對參比的第4 個平臺（接近0 V）表明析鋰發(fā)生，放電過程中負極電勢曲線上稍高于0 V 的第1 個電勢平臺應(yīng)為析鋰的回嵌過程。而對于上述兩種情況的中間狀態(tài)，充電至負極對參比電勢為0.0015 V 時，沒有達到析鋰的反應(yīng)電壓，故也不會出現(xiàn)多余的電勢平臺。因此，對于電池常溫條件下的析鋰，首先需要考察的是電池正負極是否出現(xiàn)了N/P比小于1的情況。除前期電池設(shè)計問題外，正負極衰減速率的不一致也會導(dǎo)致循環(huán)過程中N/P 比小于1。因此，除設(shè)計要保證負極有足夠的余量，還需要考察正負極在循環(huán)過程中分別的衰減速率，并對可能發(fā)生的析鋰進行預(yù)測。

為了進一步證明析鋰的產(chǎn)生，將上述3種電池在充電結(jié)束后進行拆解，并對其負極進行鋰含量分析，結(jié)果見表1?？梢钥闯觯潆娭?.2 V 時負極鋰含量最高，為5.95%；其次為充電至負極對參比為0.0015 V 處，對應(yīng)的負極鋰含量為5.43%，根據(jù)負極電勢曲線可知，此時的電勢略高于析鋰發(fā)生的臨界電勢；以負極容量為充電截止條件時鋰含量最低，對應(yīng)的負極鋰含量為5.19%。上述結(jié)果表明，當(dāng)電池N/P 比小于1 時，鋰離子從正極脫出，首先正常嵌入負極層間，并在負極對參比的電勢曲線上表現(xiàn)出3個電勢平臺。充電末期，過剩的鋰會進一步沉積在負極表面，此時以鋰枝晶的形態(tài)出現(xiàn)，在負極對參比的電勢曲線上表現(xiàn)為接近0 V的第4 個電勢平臺，造成負極整體鋰含量進一步升高。

圖1 N/P比為0.8時三電極電池不同充電模式下的充放電曲線Fig. 1 voltage curves of three-electrode cell with N/P ≈0.8 under different charging conditions

表1 充電至不同截止條件下時負極鋰含量的原子吸收表征Table 1 Content of Li in anode material under different charging cut-off conditions was obtained by AAS

此外，電極電勢平臺代表著某一嵌/脫鋰反應(yīng)的進行，在電勢平臺對應(yīng)的時間內(nèi)，近似認為電路中傳輸?shù)碾娮泳糜谙嘧兎磻?yīng)，反應(yīng)進行的時間與相應(yīng)電流的乘積即為相變反應(yīng)消耗的容量，即Q=It(Q為容量，I為充電或者放電電流，t為反應(yīng)進行的時間)。據(jù)此，對于本實驗充電至4.2 V情況下，計算得到析鋰及析鋰回嵌時所消耗的容量分別為：Q析鋰=3.06 mA·h，Q析鋰回嵌=2.91 mA·h。充電過程中，隨著鋰枝晶的不斷生長，部分鋰枝晶會與電極形成電隔離，在放電過程這部分鋰將不會再轉(zhuǎn)化為鋰離子遷回正極，即析鋰中的不可逆鋰[1,11]，該部分不可逆鋰消耗的容量應(yīng)是導(dǎo)致析鋰容量與析鋰回嵌容量不相等的主要原因，可以用析鋰和析鋰回嵌的容量差表示。對于本實驗中充電至4.2 V的電池，負極不可逆析鋰所消耗的容量為Q不可逆鋰≤0.15 mA·h。

2.2 鋰離子電池低溫析鋰的研究

通過上節(jié)實驗結(jié)果可知，負極電勢曲線上接近0 V 的平臺可作為鋰離子電池析鋰及析鋰回嵌的判據(jù)，下文將討論低溫條件下電池的析鋰行為。低溫下，鋰離子電池電解液的離子電導(dǎo)率會降低，鋰離子嵌入石墨內(nèi)部的阻抗會大幅度增加，導(dǎo)致鋰離子不能及時嵌入到石墨內(nèi)部而在負極表面被還原，因此低溫充電是引起鋰離子電池析鋰的另一個重要因素[11-13]。

圖2為-20 ℃下鋰離子電池0.05 C充電至4.2 V后立刻置于25 ℃下擱置10 h的電壓曲線。從圖中可以看出，在電池充電至4.2 V的過程中，負極電勢降至0 V以下，由于低溫下電池極化增大，負極電勢曲線上的電勢平臺變得較為不明顯。當(dāng)將低溫充電后的電池置于25 ℃的環(huán)境下擱置一段時間后，負極的電勢曲線在-0.0420～0.0156 V 的電壓區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)電勢平臺。初步分析認為，鋰離子電池在低溫充電過程中負極表面形成了鋰枝晶，將其置于25 ℃的環(huán)境后，負極內(nèi)部發(fā)生了某種相變反應(yīng)導(dǎo)致該電勢平臺的產(chǎn)生。

圖2 低溫充電常溫擱置的三電極電壓曲線Fig. 2 Voltage curves of three-electrode cell charged at low-temperature and rested at room temperature

為了進一步考察擱置期間負極內(nèi)部相變的變化，對不同擱置階段石墨結(jié)構(gòu)進行分析。圖3 為-20 ℃充電至4.2 V 后擱置不同時間的XRD 譜圖。從圖中可以看出，兩只電池均在24.3°左右出現(xiàn)了LiC6的特征衍射峰，在25.5°左右處出現(xiàn)LiC12的特征衍射峰，但不同擱置時期，LiC12與LiC6的相對峰強度發(fā)生了變化，無擱置的電池LiC12的峰強度大于LiC6，擱置10 h后，LiC12的峰強度小于LiC6。這是由于低溫充電至4.2 V 時，電解液離子的電導(dǎo)率降低，鋰離子未能完全嵌入石墨內(nèi)部而在負極表面以鋰枝晶的形式析出。此時，負極表面的鋰枝晶與石墨內(nèi)部的LiCx存在一定的電勢差，形成濃差電池，在擱置過程中，負極表面的鋰枝晶部分與石墨內(nèi)的LiCx重新結(jié)合生成了LiC6嵌入到石墨內(nèi)部[10,15-16]，即Li+LiCx=LiC6，故擱置期間負極物相出現(xiàn)LiC12向LiC6的轉(zhuǎn)化。在電勢曲線上，表現(xiàn)出上述觀察到的平臺。因此，對于已經(jīng)發(fā)生低溫析鋰的電池，提高溫度在滿充條件下保持一段時間，可以促進析出鋰離子部分嵌入負極。減少不可逆鋰的損失，部分恢復(fù)電池的容量和循環(huán)性能。

圖3 擱置不同時間后的負極XRD譜圖Fig. 3 XRD patterns of anode rested for different time

3 結(jié) 論

本文基于鋰離子三電極體系電池對低N/P下及低溫充電時的析鋰行為進行了研究，有以下結(jié)論。

（1）將低N/P的電池在不同充電截至條件下進行充放電時，其全電池及正極對參比的電壓曲線沒有明顯變化。而當(dāng)鋰離子電池在充電過程中發(fā)生析鋰時，負極對參比的電勢曲線在接近0 V左右會出現(xiàn)析鋰電勢平臺，相應(yīng)地，在隨后的放電過程中，在第1個石墨脫鋰平臺前也會出現(xiàn)析鋰回嵌的電勢平臺。

（2）電極電勢平臺代表著某一嵌/脫鋰反應(yīng)的相變過程，在電勢平臺對應(yīng)的時間內(nèi)，近似認為電路中傳輸?shù)碾娮泳糜谙嘧兎磻?yīng)，反應(yīng)進行的時間與相應(yīng)電流的乘積即為相變反應(yīng)消耗的容量，即可通過析鋰及析鋰回嵌電勢平臺對應(yīng)的時間與相應(yīng)的充電或者放電電流可定量分析析鋰過程中可逆鋰及不可逆鋰的占比，即Q=It。

（3）將低溫析鋰后的電池在25 ℃靜置的過程中，通過其負極的電勢曲線變化及XRD表征發(fā)現(xiàn)，負極表面的鋰枝晶在擱置期間會與石墨內(nèi)部的LiCx結(jié)合轉(zhuǎn)化為LiC6，重新嵌入到石墨內(nèi)部，該現(xiàn)象是由于負極表面的鋰枝晶與石墨內(nèi)部的LiCx存在電勢差導(dǎo)致。