ABC三嵌段共聚物膠束從多間隔結(jié)構(gòu)到多核結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的Monte Carlo模擬

樊娟娟，韓媛媛，崔 杰

（1.吉林農(nóng)業(yè)大學信息技術(shù)學院,長春130118；2.遼寧石油化工大學石油化工學院,撫順113001）

兩親性嵌段共聚物在選擇性溶劑中能夠通過自組裝形成球狀、棒狀、環(huán)狀和囊泡狀膠束等結(jié)構(gòu)豐富的有序聚集體［1～7］.由傳統(tǒng)的二元嵌段共聚物（AB兩嵌段和ABA三嵌段共聚物）制備的膠束僅含有一個被親水殼層包圍的疏水核心，當聚合物膠束作為藥物載體時，這種結(jié)構(gòu)只能提供單一區(qū)間進行藥物負載［8，9］.在20世紀90年代，人們提出了一種新型的多間隔膠束的概念［10，11］.多間隔膠束通常由三元共聚物制備而成，其中親水嵌段（P）形成的殼層分布在膠束的最外側(cè)，兩個具有不相容性的疏水嵌段（H）則形成一個具有隔段結(jié)構(gòu)的疏水性核心.多間隔膠束疏水性核心的隔段結(jié)構(gòu)可以用來選擇性地負載多種互不相容的小分子藥物，同時膠束的親水外殼可以使其在物理介質(zhì)中保持膠束整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定.多間隔膠束這種微妙的微觀結(jié)構(gòu)使其在載藥、納米技術(shù)和催化等領(lǐng)域得到廣泛的應用并備受關(guān)注［12～16］.

包含一個親水嵌段和兩個連續(xù)排列的疏水嵌段的P-H-H型線形ABC三嵌段共聚物是一種典型的能夠自組裝形成多間隔膠束的嵌段共聚物［17～19］.早在1998年，Yu等［17］就采用此類三嵌段共聚物制備出由疏水嵌段交替排列形成的洋蔥狀球形多間隔膠束.Dupont等［19］通過調(diào)節(jié)末端嵌段的疏水作用觀察到疏水核結(jié)構(gòu)更為復雜精密的多間隔棒狀膠束，棒狀膠束中兩種疏水嵌段形成的相區(qū)相互纏繞形成雙螺旋結(jié)構(gòu).這些研究結(jié)果表明，與AB兩嵌段共聚物相比，疏水嵌段C的引入一方面使得ABC三嵌段共聚物膠束結(jié)構(gòu)更加豐富，但另一方面也使其自組裝過程變得更加復雜.為了深入了解影響此類ABC三嵌段共聚物膠束整體結(jié)構(gòu)和疏水核心多間隔結(jié)構(gòu)的各種因素，人們開展了一系列計算機模擬研究［20～23］.Monte Carlo模擬結(jié)果表明，膠束疏水核的多間隔結(jié)構(gòu)依賴于兩個疏水嵌段的體積分數(shù)之比及二者的不相容性，而膠束的整體結(jié)構(gòu)則取決于溶液中ABC三嵌段共聚物膠束的濃度［21］.除了線形ABC三嵌段共聚物，隨著合成技術(shù)的發(fā)展，人們已合成出越來越多的具有精密配比和鏈構(gòu)型的ABC三元共聚物，其中ABC星形三雜臂三元共聚物［24～26］、具有兩個疏水臂的π型ABC三元共聚物［27］及兩端親水中間為兩個連續(xù)排列的疏水嵌段的ABCA四嵌段共聚物［28～30］均可用于制備多間隔膠束.通過調(diào)節(jié)嵌段比例，人們觀察到大量形態(tài)各異的多間隔膠束，包括疏水層微相分離形成螺旋結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的囊泡、三角形雙層膜、節(jié)狀蠕蟲及表面具有凸起的核殼膠束等［24，26］.

無論是線形還是非線形ABC三元共聚物，其在選擇性溶劑中自組裝形成的多間隔膠束中不同疏水核之間通常是相互接觸的，即疏水核心之間具有共同的界面［Scheme 1（A）］.在近期的實驗中，研究人員則觀察到另一種具有復雜疏水核結(jié)構(gòu)的多核膠束［31］.多核膠束與多間隔膠束的主要差別是在多核膠束中不同疏水核之間被親水嵌段形成的相區(qū)分隔開，從而形成疏水區(qū)-親水區(qū)交替排列的復雜結(jié)構(gòu)［Scheme 1（B）］.具有這種復雜核心結(jié)構(gòu)的多核膠束在模擬蛋白質(zhì)和細胞等復雜生物系統(tǒng)方面具有獨特的應用價值［32］.與多間隔膠束不同，多核膠束通常是由兩端疏水中間親水的H-P-H型ABC三嵌段共聚物制備而成.樹莓狀膠束是一種典型的多核膠束，最早由Laschewsky等［33，34］在實驗中觀察到.通過調(diào)節(jié)嵌段共聚物與溶劑之間的相互作用，人們在實驗中還可以觀察到疏水核與親水微區(qū)交替排列的棒狀多核膠束［31］.Lin等［32］則采用自洽平均場理論系統(tǒng)考察了嵌段比例和嵌段的親水性對兩端疏水中間親水的ABC三嵌段共聚物自組裝行為的影響，成功預測出多種復雜多核結(jié)構(gòu)并明確了各種結(jié)構(gòu)的形成條件.

Scheme 1 Schematic of the micelles with different hydrophobic core structures

雖然有關(guān)多核膠束的研究無論在理論上還是實驗上均取得了一定進展，但目前針對兩端疏水中間親水的H-P-H型ABC三嵌段共聚物的研究仍不多見，人們對該類嵌段共聚物自組裝行為的了解相對有限.從理論角度，H-P-H型ABC三嵌段共聚物鏈中的疏水嵌段位于鏈的兩端，如果能夠通過調(diào)節(jié)體系的疏水性等參數(shù)使聚合物鏈呈折疊構(gòu)象，則體系中有形成疏水相區(qū)相互接觸的多間隔膠束的可能.這意味著通過恰當選取選擇性溶劑，H-P-H型ABC三嵌段共聚物既可以形成多核膠束又可以形成多間隔膠束.基于此，本文采用Monte Carlo模擬方法系統(tǒng)地考察了H-P-H型ABC三嵌段共聚物在B嵌段的選擇性溶劑中的自組裝行為，并在微觀尺度上對嵌段的疏水性和不同嵌段之間的不相容性等參數(shù)如何影響聚合物鏈的構(gòu)象從而影響膠束結(jié)構(gòu)進行了一系列分析.

1 理論模型及參數(shù)設(shè)置

采用Monte Carlo模擬方法中的格子模型來研究H-P-H型A7B6C7三嵌段共聚物在B嵌段的選擇性溶劑中的自組裝行為，其中A嵌段和C嵌段為疏水嵌段，B嵌段為親水嵌段.格子尺寸為V=603，其x，y，z3個方向上均為周期性邊界條件.由于排除體積效應，體系中高分子鏈上的兩個鏈單元不能同時占據(jù)一個格點.在模擬過程中，采用鍵長漲落模型［35，36］，即體系中高分子鏈的鍵長允許選取1和 2兩個值.采用部分蛇形算法進行高分子鏈構(gòu)象的演化［37］.具體步驟如下：隨機選取1個高分子鏈單元，并在該鏈單元的18個最近鄰位置中隨機選取一個溶劑分子嘗試進行交換.如果此次交換沒有導致鍵發(fā)生斷裂則運動被允許；如果交換導致兩側(cè)鍵的斷裂則運動被禁止；如果此次交換只導致一側(cè)鍵發(fā)生斷裂，那么這個溶劑分子將繼續(xù)與后面的鏈單元進行交換直至新形成的鍵長滿足鍵長漲落.鏈單元最終能否移動還要由Metropolis抽樣原理［38］做進一步判定：如果移動前后體系能量的改變ΔE是負值，則交換運動將被接受；否則，交換運動被接受的概率將取決于P=exp(-ΔE/kBT)，其中是嘗試運動所引起的體系能量改變，ΔNij是組分i與j在嘗試交換前后相互作用對數(shù)的改變，i，j=A，B，C，S（溶劑分子），εij是組分i與j之間的相互作用能，kB是玻爾茲曼因子，T是體系的溫度.

格子中高分子鏈的濃度為6%，即體系中含有12960個高分子格點（648條高分子鏈），203040個溶劑分子.在體系演化過程中，A嵌段和C嵌段與溶劑之間的相互作用（即A和C嵌段的疏水性）εAS和εCS均大于0，且二者疏水性相當，即εAS=εCS=εphobic＞0；B嵌段與溶劑之間的相互作用（即B嵌段的親水性）為εBS=-1；不同嵌段間的不相容性為εAB=εBC=1，εAC＞0；體系中相同組分之間的相互作用均為0，即εAA=εBB=εCC=εSS=0.模擬過程中采用了緩慢退火的方式，退火過程如下：一個Monte Carlo步（MCS）定義為平均所有的高分子格點做一次嘗試移動需要的時間，一個時間步包含7000個MCS；體系退火過程被分為300個時間步，1/kBT以每個時間步變化0.001的速度從0變到0.3.在經(jīng)歷300個時間步之后，保持1/kBT=0.3不變，繼續(xù)運行100個時間步（7×105MCS）來確保所得到的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.

2 結(jié)果與討論

分別討論了疏水嵌段的疏水性（εphobic）和A/C嵌段間的不相容性（εAC）對A7B6C7三嵌段共聚物在B嵌段的選擇性溶劑中的自組裝行為的影響.模擬結(jié)果給出了εphobic和εAC對體系膠束結(jié)構(gòu)、膠束中聚合物鏈的微觀構(gòu)象及膠束形成過程的影響規(guī)律.

2.1 疏水嵌段的疏水性對嵌段共聚物自組裝行為的影響

在A/C嵌段間的εAC=0.5的情況下考察了A和C嵌段的疏水性對體系自組裝行為的影響，A和C嵌段的εphobic從0.8（弱疏水性）增至2.5（強疏水性）.圖1示出了ABC三嵌段共聚物膠束形貌結(jié)構(gòu)隨εphobic的變化.由圖1（A）可以看出，當疏水嵌段的疏水性較弱時（εphobic=0.8），ABC三嵌段共聚物自組裝形成了樹莓狀膠束.樹莓狀膠束是H-P-H型ABC三嵌段共聚物能夠形成的一種典型的多核膠束結(jié)構(gòu)［32］.與實驗中觀察到的結(jié)構(gòu)相似，在我們模擬得到的樹莓狀膠束中，A和C嵌段分別聚集形成了多個獨立存在的疏水核［典型的疏水核形貌結(jié)構(gòu)如圖1（A1）所示］，而親水嵌段B則形成了連續(xù)相，將疏水核包裹于其中.當εphobic增加至1.0時，聚合物膠束的疏水核結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變，由A和C嵌段分別形成的小球轉(zhuǎn)變?yōu)锳和C嵌段交疊的漢堡形或Janus球狀結(jié)構(gòu)［圖1（B1）］.Janus球這種具有表面各項異性的粒子實際上還可以作為組裝基元進一步組裝成在更大尺度上有序的聚集體［39～42］，因此在光子晶體和微電子材料等領(lǐng)域具有廣泛應用價值.在圖1（B）所示的膠束中，多個漢堡形或Janus形疏水核均勻地分布在B嵌段形成的相區(qū)中，即漢堡形或Janus形疏水核之間是被親水嵌段形成的相區(qū)分隔開，因此該結(jié)構(gòu)也可以看作是一種多核型膠束，在后續(xù)的討論中我們將此類膠束也稱為樹莓狀膠束.進一步增加εphobic，體系中的膠束結(jié)構(gòu)逐漸由多核膠束轉(zhuǎn)變?yōu)锳和C嵌段形成的疏水核交替排列的多間隔膠束，并且多間隔膠束的整體形貌結(jié)構(gòu)隨著疏水性的增強出現(xiàn)了由短棒［圖1（C1）］至長棒［圖1（D1）］、復合環(huán)［圖1（E1）和（F1）］、片層［圖1（H1）］直至囊泡［圖1（I1）］的形貌轉(zhuǎn)變.在上述多間隔膠束中，具有節(jié)狀蠕蟲狀微結(jié)構(gòu)的長棒狀膠束［圖1（D1）］、表面具有微相分離結(jié)構(gòu)的片層［圖1（H1）］和囊泡［圖1（I1）］均為P-H-H型ABC三嵌段共聚物體系［18］或ABC星形三雜臂共聚物體系［26］中常見的典型多間隔膠束.這一模擬結(jié)果表明，與上述兩種三元共聚物相似，通過適當調(diào)控疏水嵌段的疏水性，除了多核型膠束，H-P-H型ABC三嵌段共聚物也能夠自組裝形成多種具有復雜結(jié)構(gòu)的多間隔膠束.

Fig.1 Micelle morphologies of ABC triblock copolymers in B-selective solvents atεAC=0.5 with differentεphobic

Fig.2 Distribution of chain angle(φ)in each typical micelle formed by ABC triblock copolymers shown in Fig.1

為了進一步理解疏水作用對ABC三嵌段共聚物體系中多核膠束與多間隔膠束間形貌轉(zhuǎn)變的影響機制，本文統(tǒng)計了上述膠束中聚合物鏈的夾角（φ），φ為從B嵌段的質(zhì)心（rB）分別到A嵌段的質(zhì)心（rA）和C嵌段的質(zhì)心（rC）的兩個矢量之間的夾角［43］［圖2（A）］.理論上，φ值的變化范圍為0°～180°，φ值的大小直接反映了聚合物鏈的微觀構(gòu)象，即φ值越大，聚合物鏈越傾向于呈現(xiàn)A和C嵌段遠離的伸展構(gòu)象；反之，聚合物鏈則傾向于呈現(xiàn)A和C嵌段相互接觸的折疊構(gòu)象.圖2（B）～（F）分別給出了幾個典型膠束中聚合物鏈φ值的分布情況.由圖2（B）可見，當疏水作用較弱時（εphobic=0.8），聚合物鏈夾角分布圖中峰的位置在130°左右.說明在疏水作用較弱時形成的樹莓狀多核膠束中，大多數(shù)ABC三嵌段共聚物鏈均呈伸展狀態(tài).當疏水作用增強至εphobic=1.0時，φ值分別在50°和130°左右出現(xiàn)兩個峰［圖2（C）］，這意味著此時膠束中的聚合物鏈一部分呈A和C嵌段相接觸的折疊構(gòu)象，另一部分呈A和C嵌段遠離的伸展構(gòu)象.當疏水作用繼續(xù)增強時［圖2（D）～（F）］，φ值在大角度處的峰逐漸消失，而在小角度處的峰逐漸升高，這意味著體系中聚合物鏈的構(gòu)象逐漸由A和C嵌段遠離的伸展狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)锳和C嵌段相互接觸的折疊構(gòu)象.上述模擬結(jié)果表明，疏水作用的增強有利于ABC三嵌段共聚物鏈折疊構(gòu)象的形成.在具有折疊構(gòu)象的ABC三嵌段共聚物鏈中，A和C嵌段相互接觸，從而形成A和C相區(qū)間隔排列的多間隔型膠束.綜合圖1和圖2的模擬結(jié)果，我們認為正是由于疏水作用增強引發(fā)的鏈微觀構(gòu)象的轉(zhuǎn)變使得體系中發(fā)生由多核膠束向多間隔膠束的形貌轉(zhuǎn)變.

通常情況下，膠束形貌轉(zhuǎn)變過程中會伴隨著體系中熵的變化.近期研究表明熵對于體系有序結(jié)構(gòu)的形成至關(guān)重要［44，45］.為了進一步分析疏水作用對于體系熵的影響，統(tǒng)計了圖1膠束中聚合物鏈的均方末端距（R2），該物理量與體系中鏈的構(gòu)象熵直接相關(guān).由圖3可以看出，隨著疏水作用的增加，膠束中聚合物鏈的均方末端距呈下降趨勢.均方末端距的減小一方面反映了體系中聚合物鏈從伸展狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎郫B狀態(tài)，這與圖2的模擬結(jié)果一致；另一方面則反映了體系中熵的變化.Rubinstein等［46］曾指出高分子鏈的構(gòu)象熵會隨著高分子鏈末端距的減小而增加.均方末端距的減小意味著體系中鏈構(gòu)象熵的增加，而熵的增加有利于體系自由能的降低.該模擬結(jié)果表明隨著疏水作用的增強，高分子鏈會通過改變自身構(gòu)象來降低體系的自由能.

疏水嵌段從溶劑中相分離出來的動力學過程及不同疏水嵌段之間相分離的動力學過程同樣影響著體系最終形成的膠束的形貌結(jié)構(gòu).不同組分之間的相互作用對數(shù)反映了不同組分之間的接觸程度，從而能夠間接地反映出體系中不同組分之間的相分離程度.圖4分別給出了當疏水作用較弱［圖4（A）］和疏水作用較強［圖4（B）］時，A和C嵌段之間的平均相互作用對數(shù)（NAC）及A和C嵌段分別與溶劑之間的平均相互作用對數(shù)（NAS，NCS）隨模擬時間t變化的曲線.由圖4（A）可見，NAC呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢.NAC的上升對應A和C嵌段在溶液中從松散狀態(tài)開始聚集的過程；而NAC的下降意味著A和C嵌段之間開始發(fā)生微相分離.NAS和NCS曲線隨著模擬時間的增加呈明顯下降的趨勢，對應著A和C嵌段分別從溶劑中相分離出來的過程.由圖4（A）可以看出，NAC開始下降的時間與NAS和NCS快速下降所處的時間段非常相近（t≈180），表明A和C嵌段從溶液中相分離的過程及A和C嵌段間微相分離的過程幾乎同時進行，體系在不同模擬時間的形貌結(jié)構(gòu)圖則可以進一步證明這一觀點［圖4（A）中插圖（A1）～（A3）］.但當疏水作用較強時，這兩個過程并不同步.由圖4（B）可見，NAS和NCS在t≈30時開始呈現(xiàn)下降的趨勢，但NAC在t≈80時才開始呈現(xiàn)下降趨勢，說明A和C嵌段先從溶劑中相分離出來形成了膠束［圖4（B）插圖（B2）］，而后才在膠束中進一步發(fā)生微相分離，從而形成了表面呈微相分離結(jié)構(gòu)的多間隔囊泡［圖4（B）插圖（B3）］.這一模擬結(jié)果表明，疏水作用除顯著影響聚合物的鏈構(gòu)象外，還會影響膠束形成過程中相分離的先后順序.

Fig.3 Variations of mean square end-to-end distance R2 in each micelle formed by ABC triblock copolymers shown in Fig.1

Fig.4 Variations of the averaged contact numbers(N)with simulation time(t)at differentεphobic values

2.2 不同疏水嵌段間的不相容性對嵌段共聚物自組裝行為的影響

當A和C嵌段間的排斥作用固定不變時，A和C嵌段疏水性（εphobic）的改變對體系中膠束的形貌結(jié)構(gòu)、膠束類型、膠束中聚合物鏈的構(gòu)象及嵌段間相分離的過程均有較大影響.本文在改變εphobic的同時也改變了εAC，一方面考察εAC對體系自組裝行為的影響，另一方面綜合考察εphobic和εAC在ABC三嵌段共聚物自組裝過程中的共同作用，從而明確這兩個相互作用之間的關(guān)系.

圖5 給出ABC三嵌段共聚物膠束形貌結(jié)構(gòu)隨εphobic和εAC變化的相圖.由圖5可見，當疏水作用較弱，即εphobic=0.8時，在本文考察的εAC范圍內(nèi)，ABC三嵌段共聚物膠束均為樹莓狀多核膠束.樹莓狀多核膠束形成的主要原因是A和C嵌段間的排斥作用使得體系中的A和C嵌段分別聚集形成了相互獨立的疏水核結(jié)構(gòu)，這意味著當疏水作用較弱時，A和C嵌段間的排斥作用對體系中膠束形貌結(jié)構(gòu)的形成起主導作用.當A和C嵌段間的排斥作用較弱，即εAC=0.3時，隨著εphobic的增大，體系中出現(xiàn)了樹莓狀多核膠束向蠕蟲狀多間隔膠束、環(huán)形多間隔膠束及囊泡狀多間隔膠束的轉(zhuǎn)變.多間隔膠束的出現(xiàn)說明此時嵌段的疏水作用對體系中的膠束形貌結(jié)構(gòu)起主導作用.為了進一步明確多間隔膠束與多核膠束的形成條件，將圖5中多間隔膠束富集區(qū)與多核膠束富集區(qū)分別用不同背景顏色進行了標注.由圖5可見，當εphobic較小而εAC較大時，體系中易于形成多核型膠束（陰影區(qū)域）；當εphobic較大而εAC較小時，體系中易于形成多間隔型膠束（白色背景區(qū)域）.這一模擬結(jié)果說明εphobic和εAC這兩個相互作用之間存在競爭關(guān)系，而二者之間的競爭關(guān)系是影響ABC三嵌段共聚物膠束類型的決定性因素.當A和C嵌段之間的排斥作用很強時（εAC=3.0），由于εAC在體系中占主導地位，體系中的膠束均為多核膠束，此時雖然改變嵌段的疏水作用εphobic對于體系整體形貌結(jié)構(gòu)的影響不大，但是隨著εphobic的增加，多核膠束中的A或C嵌段形成的疏水核結(jié)構(gòu)會發(fā)生轉(zhuǎn)變.由多核膠束中典型的單個疏水核形貌結(jié)構(gòu)圖［圖5（A1）～（E1）］及它們的截面圖［圖5（A2）～（E2）］可以看出，疏水核形貌會發(fā)生由小球［圖5（A1）］至短棒［圖5（B1）］再到片層［圖5（C1）～（E1）］的一系列微相轉(zhuǎn)變.

Fig.5 Morphological phase diagram of ABC triblock copolymers as a function ofεphobic andεAC

為了進一步證明εphobic和εAC這兩個相互作用之間存在競爭關(guān)系，還考察了膠束中聚合物鏈夾角φ的分布情況.圖6（A）～（D）分別給出了圖5相圖中的4個典型膠束（分別位于相圖四角處）內(nèi)的聚合物鏈夾角φ的分布情況.由圖6（A）可見，當體系中疏水作用較弱（εphobic=0.8）并且A和C嵌段間排斥作用也較弱（εAC=0.3）時，膠束中聚合物鏈夾角φ值的分布圖中有2個峰，分別位于40°和130°處，這意味著體系中聚合物鏈的構(gòu)象一部分呈折疊狀而另一部分呈伸展狀.當增加A和C嵌段間的排斥作用至εAC=3.0時，膠束中聚合物鏈夾角的分布圖上只有一個位于130°左右的峰［圖6（B）］，這意味著此時膠束中大部分鏈均呈伸展狀.通過對比圖6（C）和（D）也可以觀察到類似的現(xiàn)象，即隨著εAC的增加φ值分布圖中峰的位置會向大角度處移動.這說明無論體系中疏水作用強或弱，增加A和C嵌段間的排斥作用始終能夠使膠束中聚合物鏈的構(gòu)象呈現(xiàn)更加伸展的構(gòu)象.而圖2的模擬結(jié)果表明，增加嵌段的疏水性，膠束中的聚合物鏈構(gòu)象會更加塌縮.圖6和圖2的模擬結(jié)果表明，εphobic和εAC這兩個相互作用對聚合物鏈構(gòu)象的影響是截然相反的，進一步證明了二者之間存在著競爭關(guān)系.

Fig.6 Distribution of chain angle(φ)in each typical micelle formed by ABC triblock copolymers shown in Fig.5

Fig.7 Variations of the averaged contact numbers(N)with simulation time(t)when the values ofεphobic is 2.5

針對A和C嵌段間排斥作用不同的體系，統(tǒng)計了體系演化過程中A和C嵌段之間的平均相互作用對數(shù)（NAC）和A及C嵌段分別與溶劑之間的平均相互作用對數(shù)（NAS，NCS）.圖7（A）和（B）分別給出的是當εphobic=2.5時，A和C嵌段間排斥作用較弱的體系（εAC=0.3）和較強的體系（εAC=3.0）中，NAC，NAS和NCS隨模擬時間t變化的曲線.通過2.1節(jié)中的討論中可知，NAC值的下降意味著A和C嵌段發(fā)生了相分離，而NAS和NCS值的下降意味著A和C嵌段從溶劑中相分離出來并聚集形成膠束這一過程.通過對比圖7（A）和7（B）所示的相互作用對數(shù)變化曲線以及圖中給出的不同時刻的形貌結(jié)構(gòu)圖可以發(fā)現(xiàn)，在A和C嵌段間排斥作用較弱的體系中，膠束形成的過程明顯先于A和C嵌段微相分離的過程［圖7插圖（A1）～（A4）］.然而增加εAC至3.0，膠束形成的過程和A與C嵌段間微相分離的過程幾乎同時進行［圖7插圖（B1）～（B3）］.這一模擬結(jié)果表明，A和C嵌段排斥作用的增加能夠使A和C嵌段在形成膠束前就已經(jīng)發(fā)生微相分離，從而在膠束中形成相互獨立的相區(qū).

3 結(jié) 論

通過分析A和C嵌段間的排斥作用（εAC）和它們的疏水作用（εphobic）對體系中膠束形貌結(jié)構(gòu)、鏈構(gòu)象及體系中不同組分相分離的過程等一系列自組裝行為的影響，證明了εAC和εphobic這兩個相互作用之間存在著競爭關(guān)系.A和C嵌段間的排斥作用傾向于使聚合物鏈呈伸展狀態(tài)，增強A和C嵌段間的排斥作用會加速A和C嵌段之間的相分離，從而使A和C嵌段在聚集成膠束之前就已經(jīng)形成各自獨立的疏水區(qū)域.但A和C嵌段的疏水作用則傾向于使聚合物鏈呈折疊構(gòu)象，增強A和C嵌段間的疏水作用會使A和C嵌段因為被溶劑分子壓縮而聚集在一起，形成A和C相區(qū)間隔出現(xiàn)的多間隔型膠束.因此若要得到具有獨立核心結(jié)構(gòu)的多核型膠束，增加A和C嵌段之間的排斥作用或降低嵌段的疏水性是可行的.反之，若要得到具有A和C嵌段交替排列的多間隔型膠束，則需增加嵌段的疏水性或降低A和C嵌段間的排斥作用.