鎳鎘電池污泥資源化酸化階段關(guān)鍵參數(shù)實(shí)驗(yàn)研究*

丁 軍，王振艷，董 娜

(1 河南工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003；2 河南工學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003)

新鄉(xiāng)是電池之都，現(xiàn)有電池生產(chǎn)企業(yè)60家，估算新鄉(xiāng)年產(chǎn)生電池污泥4000噸，電池企業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)品中大多數(shù)涉及有鎳鎘、鎳氫可充電池，這些電池企業(yè)在廢水處理過程中會(huì)產(chǎn)生一定量的含有鎘、鎳等對(duì)環(huán)境有害的污泥[1-5]，這些污泥的成分中，水分占50%～70%，鎳占3%～4%，鎘占6%～9%，鈣、硅、鐵占8%～15%。如果對(duì)這些污泥不能進(jìn)行及時(shí)有效處理，將會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境[6-10]。這些電池污泥鎘鎳含量高，重金屬含量達(dá)到可以回收利用要求，具有較高的回收價(jià)值[11-16]。但有關(guān)針對(duì)鎳鎘電池污泥中重金屬回收方法研究較少，本研究借鑒電鍍污泥重金屬回收技術(shù)，結(jié)合電池污泥特性，選擇酸浸法處理方法， 酸浸法是電鍍污泥中的金屬多以其氫氧化物或氧化物形態(tài)存在，投加工業(yè)鹽酸、硫酸、硝酸、王水及酸性硫脲等浸出劑后，大部分金屬物質(zhì)能以離子態(tài)或絡(luò)合離子態(tài)溶出。李盼盼等[17]研究出每2 g污泥加10%硫酸10 mL,常溫震蕩0.5 h后，Cu、Ni、Zn、Cr浸出率可達(dá)95%以上，F(xiàn)e的浸出率不到80%。Vegli等[18]研究，硫酸對(duì)銅鎳的浸出率可達(dá)95%～100%。用80%的鹽酸浸出電鍍含鉻污泥中的鉻金屬，加入一定量30%的H2O2分離了鉻與浸出液中的其他金屬元素。丁建東等[19]對(duì)不同酸作為浸出劑對(duì)電鍍污泥中的金屬進(jìn)行了浸出效果研究，結(jié)果表明，在相同條件下，各酸的浸出效果順序?yàn)椋毫蛩?鹽酸>王水>硝酸。段春發(fā)等[20]研究從電鍍污泥中回收鎳、銅的方法，加入硫酸浸出電鍍污泥中含有的鎳、銅、鐵和鉻金屬，加入H2O2去除鐵和鉻，加入萃取劑實(shí)現(xiàn)鎳和銅的分離以及鎳的富集。

本實(shí)驗(yàn)通過對(duì)鎳鎘電池污泥酸化實(shí)驗(yàn)研究，確定鎳鎘電池污泥完全酸化時(shí)溶液最佳pH值、污泥可溶物完全溶解時(shí)攪拌時(shí)間及加入30%雙氧水除去鐵和鈣離子時(shí)溶液最佳pH值，得到鐵鈣完全沉淀析出時(shí)最佳工藝，為電池企業(yè)污泥處理提供理論參考。實(shí)驗(yàn)原理如下：

(1)

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1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器、藥劑及材料

千分之一電子天平，火焰原子吸收分光光度計(jì)，燒杯，離心機(jī)，烘干箱，玻璃棒，pH計(jì)，移液管，真空抽提器。

98%硫酸，90%硝酸，90%高氯酸。

實(shí)驗(yàn)材料選取新鄉(xiāng)新太行電源股份有限公司鎳鎘電池生產(chǎn)車間的污水處理廠污泥為實(shí)驗(yàn)材料，從污水處理廠選取1 kg新鮮污泥，風(fēng)干、研磨、過100目篩，制備好的土壤裝入樣品瓶，供實(shí)驗(yàn)使用。對(duì)該污泥樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室檢測分析，得出污泥主要成分為Cd、Ni、CdO、NiO、Cd(OH)2、Ni(OH)2，各成分含量見表1。

表1 電池企業(yè)污水處理廠污泥鎳鎘不同形態(tài)成分含量

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 測定污泥完全酸化時(shí)的pH值

(1)稱取10.000 g電池污泥5份，分別放入100 mL燒杯內(nèi)，在燒杯上貼上10、8、6、4、2標(biāo)簽，向每個(gè)燒杯加入10 mL水，將污泥與水混合調(diào)成漿狀。

(2) 緩慢向每個(gè)燒杯加入10%稀硫酸并充分?jǐn)嚢瑁跀嚢柽^程中測定溶液pH值，當(dāng)pH值為10、8、6、4、2時(shí)停止加入10%稀硫酸，分別取10 mL泥水混合樣放入離心管，等冷卻至常溫后用離心機(jī)進(jìn)行離心，離心沉淀物用烘干箱在105 ℃烘24 h，冷卻至室溫時(shí)稱重。

(3)將烘干的沉淀物研磨，過100目篩，制備待測樣品，準(zhǔn)確稱取2.000 g樣品，經(jīng)過HNO3+HClO4消解后采用火焰原子吸收光譜法測定沉淀中氫氧化鎘和氫氧化鎳含量。

1.2.2 測定污泥可溶物完全溶解時(shí)的攪拌時(shí)間

(1)稱取50.000 g電池污泥，放入250 mL燒杯中，加入100 mL水，將污泥與水混合調(diào)成漿狀。

(2)取5個(gè)100 mL，分別貼上10 min、20 min、30 min、40 min、60 min標(biāo)簽，向每個(gè)燒杯加入10 mL泥漿，依次向混合泥漿中緩慢加入10%稀硫酸并充分?jǐn)嚢?，按照每個(gè)燒杯標(biāo)簽數(shù)字分別攪拌10 min、20 min、30 min、40 min、60 min。

(3)攪拌結(jié)束后分別取5 mL泥漿樣進(jìn)行離心機(jī)離心，取沉淀物105 ℃烘干24 h，冷卻稱量其重。

1.2.3 測定30%雙氧水除去鐵和鈣離子時(shí)的pH值

(1)稱取50.000 g電池污泥放入250 mL燒杯中，加入100 mL水，用玻璃棒將污泥與水混合調(diào)成漿狀。

(2)緩慢加入10%稀硫酸并充分?jǐn)嚲?，在攪拌過程中用pH計(jì)測量pH，測定溶液的pH值，在pH值達(dá)到4時(shí)，開始攪拌30 min，確保酸溶性沉淀物全部溶解，所得酸化混合液靜止10 min，等出現(xiàn)明顯固液分離時(shí)進(jìn)行真空抽提上清液150 mL，所得抽提液備用。

(3)取5個(gè)100 mL燒杯，分別在燒杯上貼上pH值2、4、6、8、10標(biāo)簽，每個(gè)燒杯用移液管加入抽提溶液10 mL，向各燒杯中緩慢加入30%雙氧水溶液，同時(shí)用pH計(jì)測量pH，當(dāng)每個(gè)燒杯溶液中pH值與標(biāo)簽一致時(shí)立即停止。

(4)全部達(dá)到標(biāo)簽pH值后，冷卻至室溫，各燒杯分別取5 mL混合樣放入離心管，離心機(jī)離心后把沉淀物在105 ℃烘24 h，冷卻至常溫稱重。測定沉淀中含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)污泥完全酸化的影響

從表2和圖1來看，泥漿中氫氧化鎘和氫氧化鎳含量隨其pH值變化而發(fā)生變化，泥漿的pH值從大到小的變化，說明泥漿的酸性在增強(qiáng)，泥漿中不溶性氫氧化鎘和氫氧化鎳也隨酸性增強(qiáng)而溶解加快，因而單位泥漿中不溶固體在逐漸減少。當(dāng)泥漿的pH值從10降至4時(shí)，泥漿中氫氧化鎘和氫氧化鎳溶解率分別91.7%和94.8%，此時(shí)泥漿中氫氧化鎘和氫氧化鎳不再隨10%稀硫酸加入而溶解，泥漿中氫氧化鎘和氫氧化鎳含量基本趨于穩(wěn)定，這時(shí)10%硫酸添加量為最大值，泥漿溶解氫氧化物最佳pH值為4。

表2 沉淀物中氫氧化鎘和氫氧化鎳含量

圖1 沉積物隨pH變化而溶解變化曲線

2.2 攪拌時(shí)間對(duì)污泥可溶物溶解時(shí)間的影響

從表3和圖2可以看出，在同一pH值條件下，泥漿中酸溶性沉積物含量隨攪拌時(shí)間延長而降低，說明在10%硫酸加入泥漿時(shí)，泥漿中酸溶性沉淀物溶解速率受攪拌時(shí)間影響，攪拌時(shí)間從10 min增加到30 min，泥漿中酸溶物含量有快速下降，酸溶性沉積物含量最大降幅為39.3%，說明酸溶物溶解速率隨減半時(shí)間加長而溶解加速，充分?jǐn)嚢栌兄诜磻?yīng)快速進(jìn)行，當(dāng)充分反應(yīng)后攪拌時(shí)間延長，泥漿中酸溶性沉淀物含量也不再會(huì)變化不大。從而可以得出，在pH值一定的泥漿中，酸溶性沉淀物攪拌30 min后趨于穩(wěn)定，酸性可溶物基本酸解，不在隨攪拌時(shí)間延長而減少。

表3 不同攪拌時(shí)間溶液沉淀物含量

圖2 溶液沉積物含量隨攪拌時(shí)間變化曲線

2.3 pH對(duì)30%雙氧水除去鐵和鈣離子效果的影響

從表4和圖3來看，混合溶液中鐵、鈣等可溶性物質(zhì)隨30%雙氧水的加入，轉(zhuǎn)化為沉積物，這種變化趨勢與溶液中pH值關(guān)系密切， pH值從小到大變化，溶液堿性增強(qiáng)，溶液中有些物質(zhì)如亞鐵離子可以與雙氧水發(fā)生氧化還原反應(yīng)，亞鐵離子氧化成三氧化二鐵與水分子結(jié)合成不溶物而沉淀下來。溶液中的鈣離子也隨溶液中堿性增強(qiáng)，而生成硫酸鈣沉淀物，所以單位混合溶液中不溶固體物質(zhì)在逐漸增加，當(dāng)pH到達(dá)6后沉積物的增加平緩，所以當(dāng)30%雙氧水添加至溶液pH值為6時(shí)，溶液中能夠發(fā)生沉淀的可溶物基本沉淀，沉淀物基本是氧化鐵水合物和硫酸鈣。隨著溶液中鐵離子和鈣離子形成沉淀物，溶液中的鐵離子和鈣離子被去除，從而可以減少對(duì)鎳鎘影響。

表4 不同pH值溶液添加雙氧水沉淀物含量

圖3 30%雙氧水致溶液沉積量隨pH值變化曲線

3 結(jié) 論

通過實(shí)驗(yàn)得出以下結(jié)論：

(1)鎳鎘電池污泥用10%硫酸酸化時(shí)，混合液的pH值為4，泥漿中的可溶物基本溶解；

(2)鎳鎘電池污泥用10%硫酸酸化時(shí)，泥漿中可酸化溶解的物質(zhì)，在進(jìn)行攪拌時(shí)間30 min后溶解完全；

(3)經(jīng)過10%硫酸酸化過的鎳鎘電池泥漿中含有鐵鈣雜質(zhì)，用30%雙氧水沉淀混合液鐵鈣雜質(zhì)，鐵鈣完全沉淀析出時(shí)最佳pH值為6。

本研究為鎳鎘電池污泥工程化提取鎳鎘重金屬元素提供基礎(chǔ)參數(shù)，為鎳鎘電池污泥資源化深入研究提供理論支持，通過本研究也實(shí)現(xiàn)了鎳鎘電池污泥的無害化處理，剩余污泥作為建筑材料成為可能。