真空蒸餾法制備高純碲的研究*

程籽毅，龍劍平，楊武勇，周 堃

(1 成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059；2 峨眉半導(dǎo)體材料研究所，四川 樂山 614200)

目前，由于我國在原子能，航天航空和電子工業(yè)等行業(yè)的迅猛發(fā)展，對各種稀散金屬的需求量日益遞增，其中對碲、鉍等稀散金屬的產(chǎn)品純度要求也越發(fā)嚴(yán)格。由于在我國西部地區(qū)存在世界首個獨立的碲鉍礦床，對被國家發(fā)改委列為國家西部戰(zhàn)略資源的碲鉍礦的綜合開發(fā)利用顯得尤為重要，因為碲、鉍資源可應(yīng)用于高性能計算機(jī)、日常通訊及航空航天、新能源、醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域，對碲及碲的氧化物純度要求日趨嚴(yán)格，其需求量也日益增大[1]。由于微量雜質(zhì)的引入就會嚴(yán)重影響材料本身的性能，因此碲的純度是決定材料性能的重要因素[2-3]。在電子行業(yè)和半導(dǎo)體行業(yè)，碲的純度必須達(dá)到6～7 N級，即對高純的碲制備工藝有了極高的要求。

現(xiàn)有技術(shù)工藝對碲的資源利用主要是來自于一些銅陽極泥的回收[4-5]或是從碲鉍礦中采用化學(xué)濕法冶金的方法提碲，但是在化學(xué)法提取的過程中只能將其制備成2～4 N級，對達(dá)到6～7 N級還有一定的難度。國內(nèi)外對高純碲的制備多采用真空蒸餾、區(qū)域熔融的物理提純工藝[6]，采用真空蒸餾與區(qū)域熔融的方法可將碲純度提升至6～7 N級以上[7]。本文以4 N級原料，采用真空塔式蒸餾碲提純爐對碲進(jìn)行真空蒸餾提純，提純碲產(chǎn)品純度的檢測[8]采用ICPS-OES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行各元素的分析。

1 實 驗

1.1 實驗原理

在20世紀(jì)60年代就有了真空蒸餾技術(shù)，真空蒸餾技術(shù)是根據(jù)被提純元素與雜質(zhì)元素在相同條件下飽和蒸汽壓不同的工作原理[8]。真空蒸餾對高純稀散金屬的制備是非常重要的工藝技術(shù)，不僅可達(dá)到有效分離其中雜質(zhì)的作用，還因為真空蒸餾法對環(huán)境沒有污染，工藝流程簡明，產(chǎn)品收率高，生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢而被廣泛使用。真空工藝法為在高于碲熔點的溫度下進(jìn)行蒸餾，蒸汽壓比碲高的雜質(zhì)會與碲以蒸汽的形式先蒸發(fā)進(jìn)入氣相，蒸汽壓比碲低的雜質(zhì)會以固態(tài)或者熔融狀態(tài)留在爐底，嚴(yán)格控制蒸餾溫度、真空度和冷凝溫度，進(jìn)行分段冷凝，使與碲相鄰熔點的易揮發(fā)雜質(zhì)與碲分離開，最終獲得較高純度的碲。

1.2 實驗原料及設(shè)備

1.2.1 實驗原料

本實驗用于真空蒸餾-區(qū)域熔煉提純實驗研究的原料其純度可達(dá)4 N級，是由某銅業(yè)公司提供的單質(zhì)碲，純度為近4 N，符合YS/T222-2010標(biāo)準(zhǔn)，牌號為Te 1，碲的含量大于等于99.99%，雜質(zhì)總和為0.01。原料單質(zhì)碲的化學(xué)成分見表1，碲原料中含有 銅、鉛、鉍、鋁等10種雜質(zhì)，其中 鉛、硒、硅的雜質(zhì)含量較高，嚴(yán)重影響了單質(zhì)碲的純度。

表1 原料成分表

1.2.2 實驗設(shè)備

本實驗所用真空塔式蒸餾碲提純爐，最大裝料容量為1 kg，最高極限工作溫度900 ℃，溫度控制精度為±1 ℃，極限真空為1 Pa，系統(tǒng)漏率小于0.1 Pa/min。加熱控制方式分為自動和手動兩種，溫度閉環(huán)分區(qū)進(jìn)行控制，電氣控制采用普通繼電控制。真空塔式蒸餾碲提純爐主要由加熱系統(tǒng)、蒸發(fā)與冷凝系統(tǒng)、抽真空系統(tǒng)、電氣控制系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)五部分組成。

(1)加熱系統(tǒng)。采用電阻輻射加熱的方式，分別在蒸發(fā)器與冷凝器下部分上、中、下三個區(qū)分別進(jìn)行控溫加熱，并采用高性能溫控儀表進(jìn)行溫度檢測和PID控制，并帶有4～20 MA變送接口。

(2)蒸發(fā)與冷凝系統(tǒng)。蒸發(fā)器置于爐膛底部，最大裝料容量為1 kg。蒸發(fā)器與冷凝器采用高純石墨材料制成，傳熱效率較高。

(3)抽真空系統(tǒng)。抽真空系統(tǒng)是為確保蒸餾過程中爐內(nèi)殘留的氣體順利排出。抽真空系統(tǒng)采用2XZ-4直連式機(jī)械泵并配有相應(yīng)管道閥門，管道閥門全部采用304不銹鋼材質(zhì)，并且采用快卸結(jié)構(gòu)；真空測量部分由真空規(guī)管和真空計組成，采用ZDF電阻真空計。

(4)電氣控制系統(tǒng)。采用普通繼電控制，將加熱控制單元及真空控制系統(tǒng)裝入集中控制柜；按鈕、指示燈采用施耐德品牌，斷路器、繼電接觸器采用正泰品牌；采用4 路彩色記錄儀對加熱溫度、真空度進(jìn)行記錄、存儲；具有加熱系統(tǒng)、熱電偶等故障檢測、顯示、報警等功能。

(5)冷卻系統(tǒng)。采用MA系列風(fēng)冷式工業(yè)冷水機(jī)，其容量根據(jù)加熱系統(tǒng)冷卻量進(jìn)行選取。

1.3 實驗方法

碲真空蒸餾溫度為500～600 ℃，真空度為2 Pa蒸餾時間以所取原料碲的質(zhì)量而定。

(1)在真空蒸餾碲的實驗中，控制真空蒸餾溫度以50 ℃為梯度定為：500 ℃、550 ℃、600 ℃；在上述三個溫度下控制真空蒸餾時間為：1 h、2 h、3 h，則可得到9組真空蒸餾碲實驗。

(2)用分析稱取1 kg的粗碲原料(4 N)，將9組實驗均取同樣質(zhì)量的粗碲，按照標(biāo)號裝入高純石墨制成的坩堝中，再將高純石墨坩堝放入蒸餾爐的加熱區(qū)域內(nèi)，將真空蒸餾塔板蓋好。

(3)將真空蒸餾爐密封后開啟冷卻水，并同時開始抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到2 Pa之后停止抽真空，調(diào)節(jié)控制系統(tǒng)，開始對真空蒸餾爐進(jìn)行加熱，當(dāng)升溫至每組指定溫度后將各組進(jìn)行不同時間的保溫。

(4)在保溫階段結(jié)束之后，進(jìn)入降溫階段。待溫度降到室溫，放出爐內(nèi)殘余氣體后，開蓋進(jìn)行取料并稱量計算出碲的蒸發(fā)率。將每次蒸餾的結(jié)果用ICPS-OES進(jìn)行純度檢測，根據(jù)檢測的結(jié)果確定碲最佳蒸餾工藝。

2 結(jié)果與討論

4 N級碲中雜質(zhì)存在形態(tài)主要為單質(zhì)，即純金屬，同時在真空蒸餾、原料運輸儲藏過程中可能存在部分碲及其雜質(zhì)被氧化形成氧化物形態(tài)的可能。純單質(zhì)雜質(zhì)形態(tài)對真空蒸餾提純效果影響可以從熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行計算。純金屬的蒸汽壓滿足熱力學(xué)克勞修斯-克拉貝龍關(guān)系式[10]：

lgP=AT-1+BlgT+CT+D

式中：P為純金屬蒸汽壓;T為溫度;A、B、C、D為常數(shù)。

單質(zhì)碲的熔點在450 ℃左右，但是在400 ℃左右碲就開始揮發(fā)。通過查找相關(guān)的熱力學(xué)手冊可以找到對應(yīng)的A、B、C、D值[9]，表2給出了碲中各元素的 A、B、C、D系數(shù)值。

表2 碲中各個雜質(zhì)的克勞修斯-克拉貝龍關(guān)系式熱力學(xué)參數(shù)[9]

根據(jù)克拉貝龍-克勞修斯單質(zhì)蒸汽壓與溫度關(guān)系公式理論計算可知，其中雜質(zhì)除少數(shù)金屬元素外，絕大多數(shù)雜質(zhì)元素的蒸汽壓均比單質(zhì)碲的蒸汽壓低，在相同溫度下碲中雜質(zhì)除Zn、Cd、Se等元素的蒸汽壓比Te的蒸汽壓高外，其他金屬元素如Al、Cu、Fe、Ag 等的蒸汽壓遠(yuǎn)比Te的蒸汽壓低，其差值可達(dá)幾個數(shù)量級。碲的真空蒸餾正是利用此蒸汽壓差造成汽相空間低壓力不平衡狀態(tài)，熔融Te及雜質(zhì)按各自速度蒸發(fā)進(jìn)入汽相，但金屬雜質(zhì)因蒸發(fā)速度比Te低而殘留于熔體中達(dá)到與Te分離的目的。這樣在汽相中蒸汽冷凝沉積可獲得純度較高的Te。

為了確定碲在真空蒸餾后的實際蒸發(fā)率，本文將碲的真空蒸餾實驗分為12組，由于系統(tǒng)密閉不嚴(yán)，真空度控制在約2 Pa，每組實驗中各放1 kg原料，分別在3個蒸餾溫度(500 ℃、550 ℃、600 ℃)下進(jìn)行蒸餾，蒸餾時間分別為1 h、2 h、3 h。蒸餾后測量冷凝器中碲結(jié)晶體的質(zhì)量，并計算出蒸發(fā)率。蒸發(fā)率可由下式計算：

碲真空蒸餾后的蒸發(fā)率如表3所示。

從蒸發(fā)率與蒸餾溫度及蒸餾時間的關(guān)系可以看出蒸餾溫度和蒸餾時間對碲的蒸發(fā)率的影響很大，不論是提高蒸餾溫度還是蒸發(fā)時間(升溫時間未計算)，都會使碲的蒸發(fā)率不斷上升。同樣時間條件下溫度越高蒸發(fā)率越高，同樣溫度條件下時間增加其蒸發(fā)率增加。500 ℃ 3 h蒸發(fā)率最終為40.25%；當(dāng)蒸餾溫度達(dá)到550 ℃時，碲開始大量蒸發(fā)，3 h時蒸發(fā)率達(dá)到91.12%；600 ℃時，3 h后，碲的蒸發(fā)量最大為96.63%。

表3 不同溫度和時間條件下碲的蒸發(fā)率

表3中不同溫度和時間條件下蒸發(fā)速率均在1 g/(m2·s)左右，與單分子蒸發(fā)的理論值相差很遠(yuǎn)，說明在該條件下遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到單分子蒸餾的蒸發(fā)速率。同時從表中可以看出相同蒸發(fā)時間隨著溫度升高蒸發(fā)速率提高，相同溫度隨著蒸發(fā)時間的延長蒸發(fā)速率反而降低，主要是因為4 N級碲中存在低飽和蒸汽壓雜質(zhì)，而碲的蒸發(fā)速度遠(yuǎn)比雜質(zhì)元素的蒸發(fā)速度高，因此隨蒸發(fā)時間增長雜質(zhì)在熔體表面的濃度逐漸提高，雜質(zhì)分子占據(jù)了碲分子的表面蒸發(fā)位置，從而隨著蒸發(fā)進(jìn)程，碲的蒸發(fā)速度會相對降低。對9組實驗的產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)果分析后，檢測出產(chǎn)品中雜質(zhì)含量如表4所示。

表4 產(chǎn)品雜質(zhì)中含量

3 結(jié) 論

(1)用該真空蒸餾系統(tǒng)可將原料4 N級碲提高到6 N級，雜質(zhì)濃度可以降到0.0001%以下。

(2)蒸發(fā)速率均在1 g/(m2·s)左右，600 ℃下，3 h后，碲的蒸發(fā)量最大為96.63%。

(3)決定真空蒸餾-區(qū)域熔融蒸餾碲的主要因素是碲中含有雜質(zhì)的形態(tài)，初始濃度，蒸氣壓和碲蒸汽的平均自由程。