吸附法回收除去釩研究進(jìn)展*

謝凱明，陶媛媛，張 婭，項(xiàng)朋志

(1 云南開(kāi)放大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650022；2 昆明理工大學(xué)國(guó)土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；3 云南省中醫(yī)中藥研究院，云南 昆明 650023)

釩是重要的戰(zhàn)略資源之一，具有眾多優(yōu)異的物理性能和化學(xué)性能，傳統(tǒng)的提釩方法主要有鈉化焙燒、鈣化焙燒、無(wú)鹽焙燒等[1]。釩具有很強(qiáng)的親氧能力，具有較多的變價(jià)，常見(jiàn)化合價(jià)有-1、0、+1、+2、+3、+4、+5價(jià)，其中以+5價(jià)狀態(tài)最為穩(wěn)定，可同氨基酸、草酸、檸檬酸、EDTA、羥基等多種配體形成聚合物[2]。

吸附法是一種去除污染水體中重金屬的有效經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法，該方法要求設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，無(wú)二次污染[4]。吸附法用于凈化、回收含釩廢水也具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景，尤以處理低濃度含釩廢水為佳。本文綜述了近幾年來(lái)采用吸附回收除去釩的研究情況，對(duì)影響釩離子的各種因素、吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分別進(jìn)行了分析和討論，并對(duì)其吸附機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)，為采用吸附法除去釩離子理論研究和實(shí)際應(yīng)用提供一定的參考。

1 吸附過(guò)程單因素影響

1.1 pH值對(duì)釩吸附效果的影響

表1 pH值對(duì)不同材料對(duì)釩吸附影響

1.2 溫度的影響

從表2可以看出各種吸附材料對(duì)釩吸附過(guò)程均為吸熱過(guò)程，在一定范圍內(nèi)，溫度升高能促進(jìn)離子擴(kuò)散，增加含釩離子和吸附材料表面的碰撞頻率，使釩離子更容易被吸附。動(dòng)力學(xué)模型表明絕大多數(shù)吸附過(guò)程主要作用是吸附材料和被吸附的釩離子引起的化學(xué)吸附。大多數(shù)吸附過(guò)程表明隨著溫度的升高，吸附效果提高。不過(guò)也有例外，如劉夢(mèng)等利用腐植酸對(duì)水體中五價(jià)釩進(jìn)行吸附，結(jié)果顯示當(dāng)溫度小于25 ℃時(shí)，腐植酸對(duì)釩的吸附效果較好，且吸附量沒(méi)有顯著差異；而當(dāng)溫度大于40 ℃時(shí)，腐植酸對(duì)釩的吸附顯著降低。原因可能是隨著溫度的升高，促進(jìn)了腐植酸的溶解度，從而減少了固態(tài)腐植酸含量，其導(dǎo)致腐植酸的表面吸附位點(diǎn)和有效活性位點(diǎn)都在減少[19]。

表2 溫度對(duì)不同材料對(duì)釩吸附影響

對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合，可從理論上研究及預(yù)測(cè)恒溫條件下的吸附過(guò)程。在描述等溫吸附的眾多理論模型中，Langmuir和Freundlich是其中最常用的兩種，具體形式分別是:

Ce/qe=1/qmb+Ce/qm

lgqe=lgKf+1/nlgCe

從表2還可以看出，只有PAN基弱堿性離子交換纖維符合Langmuir和Freundlich模型；SQ-20A型樹(shù)脂符合Freundlich模型，說(shuō)明吸附材料對(duì)釩吸附絕大多數(shù)符合Langmuir模型，該過(guò)程屬單分子層吸附。

1.3 熱力學(xué)研究

吸附自由能是吸附驅(qū)動(dòng)力的體現(xiàn)，從表3可以看出，ΔG0小于0，說(shuō)明釩離子傾向于從溶液中吸附到吸附劑的表面，吸附過(guò)程為自發(fā)過(guò)程；不同材料對(duì)釩離子吸附過(guò)程中ΔH0小于0，這說(shuō)明吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng)，適當(dāng)?shù)脑龃鬁囟葘?duì)吸附有利；ΔS0大于0說(shuō)明釩離子從溶液狀態(tài)被吸附到吸附劑表面為混亂度增加過(guò)程[8]。

表3 不同材料對(duì)釩熱力學(xué)研究

1.4 動(dòng)力學(xué)分析

吸附動(dòng)力學(xué)是對(duì)吸附速率的估算及對(duì)吸附機(jī)制的推測(cè)研究。若吸附受擴(kuò)散步驟的控制通符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程；若吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制通常符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程；對(duì)于許多吸附來(lái)說(shuō)，顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程經(jīng)常是速率控制步驟，通常符合顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程。表4可以說(shuō)明釩被吸附通常符合擬擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，這表明該過(guò)程主要受化學(xué)吸附機(jī)理的控制。

表4 不同材料對(duì)釩動(dòng)力學(xué)研究

1.5 共存離子影響

2 吸附機(jī)理和吸附材料

針對(duì)釩離子的吸附機(jī)理有靜電作用，配位作用，離子交換等。通過(guò)材料表面改性，使吸附劑表面帶有正負(fù)電荷，如納米鐵錳氧化物表面存在Fe(OH)2+和FeO+或Mn(OH)2+和MnO+吸附中心，進(jìn)而與含釩陰離子進(jìn)行靜電吸附[11]。Sirvi?等[23]利用雙膦酸鹽納米纖維素對(duì)釩離子進(jìn)行吸附，推測(cè)出釩被吸附機(jī)理為陽(yáng)離子釩與陰離子酸基團(tuán)之間的靜電相互作用吸附機(jī)理有配位作用，通過(guò)材料表面改性，使吸附劑表面引入氨基、巰基、羥基，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)釩離子的配位。Parijaee等[29]研究了辛胺官能化磁鐵礦納米粒子對(duì)釩離子吸附，其機(jī)理為釩與磁鐵礦表面的官能團(tuán)(-OH、-SH、-NH2)配位。朱惠文等[18]通過(guò)SEM圖譜、EDS圖譜及紅外光譜研究了人工合成水鐵礦對(duì)釩吸附的機(jī)理，通過(guò)吸附后水鐵礦存在釩峰及Fe-O峰接近消失實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推測(cè)出釩被配位于水鐵礦的Fe-O位點(diǎn)上。張文杰等[30]研究了土壤對(duì)釩的穩(wěn)定化過(guò)程，結(jié)果表明殼聚糖氨基和羥基等含氧基團(tuán)利用配位效應(yīng)增強(qiáng)了土壤對(duì)釩的穩(wěn)定。Yayayürük等[31]通過(guò)納米零價(jià)鐵對(duì)釩離子進(jìn)行吸附，其機(jī)理為零價(jià)鐵核心還原釩，并在溶液界面處羥基與釩發(fā)生表面配位,莫少波等[32]研究了交聯(lián)殼聚糖對(duì)釩(Ⅴ)吸附機(jī)理，結(jié)果表明釩(Ⅴ)與交聯(lián)殼聚糖的-NH2基團(tuán)發(fā)生了配位反應(yīng)。

除了以上三種主要機(jī)理外，釩離子被吸附機(jī)理還有電荷補(bǔ)償，氧化還原反應(yīng)等。趙倩等[17]研究表明改性沸石對(duì)釩離子吸附機(jī)理為五價(jià)釩陰離子與改性沸石表面起電荷平衡作用的補(bǔ)償陰離子發(fā)生離子交換作用。王鯤鵬等[10]認(rèn)為分子篩吸附釩離子機(jī)理是其骨架中的Na+和K+等陽(yáng)離子用來(lái)補(bǔ)償過(guò)剩電荷，且分子篩顆粒表面可形成水合氧化物覆蓋層，導(dǎo)致表面呈負(fù)電合吸附金屬陽(yáng)離子。李娜等[33]利用膠原纖維固化黑荊樹(shù)單寧對(duì)五價(jià)釩進(jìn)行了吸附，其與吸附劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)首先生成四價(jià)釩，之后四價(jià)釩和-COOH發(fā)生離子交換反應(yīng)，同時(shí)四價(jià)釩與單寧的鄰位羥基發(fā)生配位。從以上可以看出釩離子被吸附機(jī)理原因很復(fù)雜，其主要有靜電作用，配位作用和離子交換等，大多數(shù)情況下其吸附機(jī)理為復(fù)合作用，即是在吸附過(guò)程中，存在二種或二種以上的吸附作用。

吸附材料主要包括有礦物材料、離子交換樹(shù)脂、多孔材料、生物材料等，如羥基磷灰石具有很好的離子交換性能以及吸附能力，其對(duì)大多數(shù)重金屬離子有良好的吸附能力；海泡石是一種纖維狀硅酸鹽粘土礦物[34]，其用途較廣泛、應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展較迅速。海泡石表面存在的大量Si-OH基團(tuán)對(duì)重金屬有吸附作用，被廣泛的應(yīng)用于土壤重金屬污染治理。另外利用生物材料吸附法也受到眾多研究者的關(guān)注，以生物炭、殼聚糖、纖維素、木質(zhì)素等天然生物質(zhì)為原料，通過(guò)改性后用來(lái)除去重金屬離子[35-36]。生物炭的原料來(lái)源主要是牛糞、稻殼、花生殼、松木等，文獻(xiàn)證明其對(duì)Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)等重金屬離子有很好的吸附能力[37-39]，目前利用生物炭對(duì)釩吸附相關(guān)的研究還較少，鑒于其來(lái)源廣泛且容易降解，下一步可以加強(qiáng)對(duì)生物質(zhì)材料研究和開(kāi)發(fā)，使其在礦物加工和環(huán)境化學(xué)上得到進(jìn)一步的利用。

3 結(jié) 語(yǔ)

(1)吸附材料對(duì)釩離子吸附效果受到溶液的pH值、溫度、釩離子初始濃度、共存離子的影響等因素的影響，其中pH值對(duì)吸附效果至關(guān)重要，溶液的pH值不僅能夠影響釩離子的存在形式，而且還決定了吸附劑表面的電荷密度。

(2)吸附材料對(duì)釩吸附過(guò)程為吸熱過(guò)程，符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，大多數(shù)符合langmuir模型，表明吸附過(guò)程為單分子吸附過(guò)程，熱力學(xué)研究表明被吸附過(guò)程為吸熱、熵增的自發(fā)過(guò)程。

(3)各種吸附劑對(duì)釩離子離子的吸附主要有靜電作用、離子交換作用、配位作用。

(4)進(jìn)一步挖掘開(kāi)發(fā)高效廉價(jià)礦物材料，鑒于生物炭來(lái)源廣泛且容易降解，下一步可以加強(qiáng)對(duì)生物質(zhì)材料研究和開(kāi)發(fā)，使其在礦物加工和環(huán)境化學(xué)上得到進(jìn)一步的利用，吸附劑的再生和循環(huán)利用，也值得密切關(guān)注，以避免造成二次污染。