高級氧化技術修復多環(huán)芳烴污染土壤研究現(xiàn)狀

田 雪，夏 旭，張欣然，鄒業(yè)斌，盧麗英，曲建華

(東北農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，黑龍江 哈爾濱 150030)

隨著人類發(fā)展進程的加快，有機物的合成及使用與人類生活息息相關，隨之而來的污染問題也不容小覷。以有機污染物多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)為例，其在自然條件下難降解、具有高毒性、可遠距離遷移。而燃料及生物質(zhì)的不完全燃燒、處理不當?shù)?，最終會導致具有強脂溶性的PAHs吸附在土壤顆粒上，造成嚴重的土壤污染。

土壤的污染問題關系著各生態(tài)系統(tǒng)層次的生活和發(fā)展，因此找到合適有效的土壤多環(huán)芳烴污染的修復方法刻不容緩。目前掌握的修復方法大致分為物理、生物以及化學三方面。其中物理修復法包括熱處理、表面活性劑淋洗技術等，雖然易操作，但其成本高，對土壤擾動大，且耗時長、效率低，因此應用較少。生物修復法包括微生物修復、植物修復以及二者聯(lián)合的修復技術，該類方法溫和、對環(huán)境友好，但受限多，見效慢，且由于土壤成分復雜，治理效果也不穩(wěn)定。高級氧化技術即化學修復法，近年來受到越來越多的關注，應用其氧化的原理，既能高效穩(wěn)定的解決多環(huán)芳烴難降解的問題，還能有效的攻擊目標污染物的基團，從而達到修復的目的，具有環(huán)保且經(jīng)濟效益高的特點，對于我國土壤多環(huán)芳烴的治理成效非?？捎^。

高級氧化技術目前在反應機理及優(yōu)化發(fā)展上已經(jīng)頗有成就，部分技術應用也有前人較為全面的整理和總結，但針對各類氧化技術應用于土壤多環(huán)芳烴處理的指導性綜述文獻還很短缺。因此，本文結合中外相關文獻，整理了近幾年有關高級氧化技術處理土壤多環(huán)芳烴的研究進展，為實際解決這類污染問題提供科學指導及實踐參考。

1 芬頓和類芬頓氧化技術

1.1 反應機理

亞鐵離子(Fe2+)與過氧化氫(H2O2)的混合物稱為芬頓試劑，1984年法國Fenton[1]發(fā)現(xiàn)經(jīng)Fe2+活化的H2O2能產(chǎn)生具有極強氧化能力的羥基自由基(·OH)。這些自由基能分解有機大分子，最終變?yōu)闊o機小分子的二氧化碳和水等，這對處理土壤中難降解的有機污染物多環(huán)芳烴，具有突出的效果。反應機理如下：

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1.2 應 用

芬頓試劑處理多環(huán)芳烴因操作較為簡單，而受到廣泛關注。秦莉[2]分別研究了含有萘、苊烯、芴和蒽的污染土壤，結果表明：在添加12%濃度的H2O2、pH值范圍取3.0～5.0、催化劑鐵的添加量為1:20時，降解率分別達到89%、58%、69%和99%。

而這種傳統(tǒng)的芬頓試劑反應緩慢，且在酸性條件下才發(fā)揮作用，這可能會對土壤造成二次污染。類芬頓試劑是針對傳統(tǒng)芬頓問題的改良，采用針鐵礦、赤鐵礦等土壤中天然存在的鐵氧化物、鐵離子或者過渡金屬等，來替代傳統(tǒng)芬頓試劑中Fe2+的催化作用，在實際應用中取得更好的效果。Baldrian等[3]采用類芬頓法，以金屬螯合物催化H2O2降解多環(huán)芳烴，不僅發(fā)現(xiàn)了循環(huán)鏈式催化反應還確定了更廣的pH值應用范圍。Marine等[4]選用磁鐵礦活化H2O2，處理多環(huán)芳烴污染的天然氣植物土壤，降解率約為80%。Kanel等[5]采用類芬頓法，以針鐵礦為催化劑，在pH=7的條件下、處理7 h后，土壤中多環(huán)芳烴菲的降解率可達89%。對于上述及相關應用匯總見表1。

表1 芬頓技術多環(huán)芳烴污染土壤處理匯總表

2 過硫酸鹽氧化技術

2.1 反應機理

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2.2 應 用

現(xiàn)階段存在的活化過硫酸鹽的方式很多，較為常見的有鐵活化和熱活化等。張羽等[12]以零價鐵活化過硫酸鹽降解土壤中的多環(huán)芳烴為主題進行了研究，實驗發(fā)現(xiàn)在反應溫度為60 ℃，零價鐵與過硫酸鈉物質(zhì)量比1:200時，萘、菲、熒蒽、苯并[a]芘的降解率分別達到98.15%、78.41%、93.47%、97.64%。徐開泰等[13]對熱活化過硫酸鹽降解土壤中的菲進行了研究，實驗發(fā)現(xiàn)，在溫度為30 ℃時，菲幾乎沒有被降解，而在90 ℃時，僅反應時間10 min，菲的降解率就達到了65%。此外，占升等[14]以不同氧化劑活化過硫酸鈉對多環(huán)芳烴進行降解，研究表明，在溫度為25 ℃，水土比1:1，過硫酸鈉與最佳活化劑過碳酸鈉在水中的濃度分別為1.0 mmol·g-1和0.67 mmol·g-1時，反應進行180 min后，蒽、芘、苯并芘的降解率依次為96.8%、93.5%、96.8%。對于上述及相關應用匯總見表2。

表2 過硫酸鹽氧化技術多環(huán)芳烴污染土壤處理匯總表

3 高錳酸鹽氧化技術

3.1 反應機理

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高錳酸鹽的優(yōu)點是：性質(zhì)較為穩(wěn)定，不易分解、方便運輸，操作簡單；對pH要求低，能夠在多種土壤中廣泛應用；修復效率高。高錳酸鹽反應后土壤的pH變化小，對土壤中的生態(tài)系統(tǒng)結構和土壤的理化性質(zhì)擾動程度較輕[18]。但高錳酸鹽修復土壤對施用的量有嚴格的要求，施用量小會影響修復效果；施用量大會造成土壤板結，造成地下水污染；高錳酸鹽還會導致土壤變色，影響美觀。且反應產(chǎn)生的二氧化錳在水中溶解度小，殘留在土壤中會降低土壤的滲透性，造成土壤的二次污染。常見的高錳酸鹽有高錳酸鈉(NaMnO4)和高錳酸鉀(KMnO4)兩種。在實際土壤修復應用中，高錳酸鈉成本較高，因此常用高錳酸鉀來修復土壤。

3.2 應 用

目前對高錳酸鹽降解多環(huán)芳烴的研究主要有兩方面：研究高錳酸鹽在土壤中的最適添加量和高錳酸鹽對某種特定的多環(huán)芳烴的降解效果。由于實驗對各條件的控制不同，不同實驗中多環(huán)芳烴的降解率差異較大。張楊等[19]將粉砂壤土分別用蒽和芘染毒，以水土比3:1，反應溫度25 ℃，高錳酸鉀濃度0.12 mol·kg-1時為最優(yōu)因素，此時高錳酸鉀對土壤中的多環(huán)芳烴的降解率可達94.0%。陳倩等[20]探究了高錳酸鉀在土壤中的最適添加量。結果發(fā)現(xiàn)在高錳酸鉀添加量達到2.0 mol·kg-1時，其對多環(huán)芳烴的降解率最高可以到達94.06%。殘留在土壤中多環(huán)芳的質(zhì)量分數(shù)從6.647×10-5下降至3.94×10-6。該實驗對單獨一種多環(huán)芳烴用高錳酸鉀進行降解，發(fā)現(xiàn)高錳酸鉀對4-6環(huán)的高環(huán)多環(huán)芳烴降解效果穩(wěn)定。對于上述及相關應用匯總見表3。

表3 高錳酸鉀對多環(huán)芳烴污染土壤處理匯總表

4 結 語

我國對多環(huán)芳烴污染土壤的化學氧化修復研究起步晚，相關的研究相比國外較少，因此該方面的研究有一定價值。就當前的研究現(xiàn)狀分析，今后可以從以下三個方面進行研究：

(1)在不同研究中，使用相同種類的高級氧化試劑對土壤多環(huán)芳烴的降解率差別很大。在實驗中，除考慮土壤中多環(huán)芳烴的初始濃度外，還應考慮土壤自身性質(zhì)和土壤中多環(huán)芳烴的主要種類對多環(huán)芳烴的降解率有何影響。目前實驗對降解高環(huán)多環(huán)芳烴的研究相對較少，應在此領域開展相關研究。

(2)土壤性質(zhì)復雜，在使用試劑時，有強氧化性的試劑及其產(chǎn)物易對土壤和周邊環(huán)境造成二次污染，如傳統(tǒng)芬頓試劑和高錳酸鹽。在研究中應制定相應的風險評估和應急預案，避免對土壤環(huán)境造成更大破壞。

(3)高級氧化劑在土壤中可能會有一定殘留。其在使用過程中會對土壤生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生一定擾動，甚至改變土壤的理化性質(zhì)。生物可以很好的維持土壤生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性。微生物和植物也常被用于土壤修復領域。因此，研究高級氧化劑-微生物聯(lián)合修復和高級氧化劑-植物聯(lián)合修復，對修復多環(huán)芳烴污染土壤的有重要意義。