磷尾礦綜合利用研究進(jìn)展

周雪娜，關(guān)洪亮，何東升，宋國(guó)平，張可成，朱志偉

(武漢工程大學(xué)，湖北 武漢 430000)

在我國(guó)磷礦資源相對(duì)豐富，主要分布在貴州、云南、湖北、四川和湖南等地區(qū)[1-4]。雖然資源豐富，但磷礦石品位較低，富礦資源相對(duì)貧乏，約有近一半的磷礦石P2O5品位在19%以下。少量富礦可以直接作為生產(chǎn)高效磷肥的原料，其他大量的中低品位磷礦石都需要經(jīng)過(guò)選礦富集以后才能更加經(jīng)濟(jì)利用[5-7]。磷礦資源經(jīng)過(guò)分選得到磷精礦后，產(chǎn)生的尾礦大多作為廢棄物堆存。每生產(chǎn)1 t磷精礦，要產(chǎn)生約0.44 t尾礦[8-10]。磷尾礦的產(chǎn)生與積存不僅會(huì)造成磷及其它有用資源的流失，而且占用土地、給生態(tài)環(huán)境帶來(lái)極大危害[11-15]。綜合利用磷尾礦具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，如何更加有效地回收利用尾礦成為了行業(yè)研究的重中之重。

1 磷尾礦性質(zhì)

1.1 礦物組成

目前我國(guó)磷尾礦以反浮選尾礦為主，主要由鈣鎂碳酸鹽等礦物組成，以白云石為主要礦物成分，其次是磷灰石，也有少量的石英和方解石[16-17]，見(jiàn)表1所示。

表1 多數(shù)磷尾礦的主要礦物組成

白云石是磷尾礦中含量最多的礦物，它通常以單體的形式存在，少部分會(huì)與磷尾礦中其他礦物形成連生體。磷灰石是指氟磷灰石，同樣主要以單礦物的形式存在，是磷元素的重要礦物。石英則是磷尾礦中含硅的主要礦物，含量相對(duì)較少，主要成不規(guī)則粒狀產(chǎn)出。方解石是一種碳酸鈣礦物，在磷尾礦中含量偏少。

1.2 化學(xué)組成

多數(shù)磷尾礦化學(xué)組成成分見(jiàn)表2。

磷尾礦的主要化學(xué)成分為五氧化二磷、氧化鈣、氧化鎂和二氧化碳(以碳酸鹽存在)，和少量的三氧化二鐵，除此之外，磷尾礦中還含有Pb、Zn、Cu、Cd等[18-21]眾多涉重元素，但含量都極低，通常符合國(guó)家相關(guān)的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。

表2 磷尾礦主要化學(xué)成分

磷尾礦中含有磷、鎂、鈣、硅等有用元素，具有回收價(jià)值。廢置是對(duì)資源的極大浪費(fèi)，研究磷尾礦的綜合利用途徑，既可以實(shí)現(xiàn)資源的二次利用，又可以解決堆積產(chǎn)生的環(huán)境污染問(wèn)題[22-26]。

2 從磷尾礦回收有用元素

2.1 煅燒-碳化法回收磷和鎂

張繽等[27]在110 ℃的條件下將磷尾礦烘干，然后在900 ℃的條件下煅燒60 min達(dá)到完全分解，冷卻至室溫，得到后的粉末其主要成分為CaO和MgO，收集粉末倒在燒杯中加入蒸餾水消化形成氫氧化鈣和氫氧化鎂。在溶液中通二氧化碳調(diào)節(jié)pH達(dá)到6.5趨于穩(wěn)定后得到可溶性的碳酸氫鎂和不溶性的碳酸鈣，過(guò)濾后的濾液加入氨水制得氫氧化鎂。何浩明等[28]在900～1200 ℃下將磷尾礦煅燒成煅白，然后與水按質(zhì)量比1:4～1:40混合，在溫度20～90 ℃下攪拌10～100分鐘得到消化液后通入二氧化碳的氣體在20～35 ℃下進(jìn)行碳化反應(yīng)得到碳化液，在pH降至6.5～8.0后停止反應(yīng)烘干沉淀物得到磷礦粉產(chǎn)品；金維[29]在110 ℃下干燥磷尾礦，將其粉碎至122～180 μm粒度的粉末，進(jìn)行煅燒。將煅燒的磷尾礦在恒定溫度條件下添加至蒸餾水中，用蒸餾水洗滌(一次洗滌)，過(guò)濾后獲得濾液和濾渣。將CO2通入濾液中進(jìn)行碳化(初次碳化)，過(guò)濾后得到碳酸鈣，之后將濾液返回水洗一次。在相同條件下再次洗滌濾渣(二次水洗)，同時(shí)使CO2通過(guò)進(jìn)行碳化(二次炭化)，并過(guò)濾濾液和濾渣。濾液是碳酸氫鎂，并加入氨水形成氫氧化鎂，將其過(guò)濾后獲得氫氧化鎂固體。濾渣主要是磷礦石。研究表明，兩次水洗和兩次碳化的方法可以更好地分離磷尾礦中的鎂和鈣。制得的氫氧化鎂的純度大于96.0%，碳酸鈣的純度大于99.0%，磷尾礦中P2O5的質(zhì)量增加到14.9%。

2.2 煅燒-浸出法回收磷和鎂

孔繁振等[30]考慮到磷礦石浮選沉積物資源的特征，進(jìn)行了選擇性銨鹽浸出。通過(guò)對(duì)磷尾礦進(jìn)行煅燒試驗(yàn)來(lái)確定最佳的煅燒條件，在此條件下磷殘留物損失38.06%。熟料浸出研究確定了煅燒后最佳的氧化鈣浸出條件，Ca的浸出率為80.43%，Mg的浸出率為1.12%。鈣和鎂的分離效果更好。同時(shí)，對(duì)濾渣進(jìn)行浸出試驗(yàn)確定氧化鎂的最佳浸出條件，浸出率大于91%，達(dá)到最佳效果，在磷尾礦煅燒熟料的第二階段浸出中，濾渣中P2O5含量大于38%，回收率高于88.58%。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程簡(jiǎn)潔高效且實(shí)現(xiàn)了氨碳的循環(huán)利用。邱躍琴等[31]將煅燒的磷尾礦經(jīng)消化處理得到消化漿液和消化產(chǎn)物，然后分離出精礦，對(duì)其酸浸得到浸出液和浸渣，將浸出液和消化漿液混合除雜、碳化后制得輕質(zhì)氧化鎂，最后加以回收磷精礦和浸渣中富含的P2O5，回收率高達(dá)98.88%。EL-Sayed等[32]對(duì)煅燒過(guò)后的高鈣磷尾礦采用鹽酸濃度21.3%浸出的方法，在反應(yīng)溫度30 ℃、反應(yīng)時(shí)間1 h、液固比2:1的條件下，得到了磷回收率高達(dá)99%的酸解液。

2.3 硝酸浸出法

目前，國(guó)內(nèi)基于硫酸鎂的化學(xué)脫鎂工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，但是硫酸很容易和磷礦中的鈣結(jié)合產(chǎn)生硫酸鈣沉淀，導(dǎo)致脫鎂后不能有效提高磷尾礦的品位，導(dǎo)致硫酸很難將鎂去除應(yīng)用于低品位磷礦石或浮選尾礦的鎂去除過(guò)程中。針對(duì)上述問(wèn)題，陳小林等[33]使用硝酸浸出磷尾礦中的硝酸鹽進(jìn)行化學(xué)脫鎂，優(yōu)化條件，得到液固比為3:1，反應(yīng)溫度為50 ℃，酸浸體系pH為2.5，酸浸時(shí)長(zhǎng)為150 min。鎂去除率達(dá)到94.3%，磷溶解率達(dá)到5.9%，效果十分顯著。張欽等[34]發(fā)明了一種磷礦脫鎂直接制備硫酸銨鎂方法，首先熱解磷礦，將熱解產(chǎn)物用酸銨溶液進(jìn)行浸取，來(lái)分離出鎂的成分，獲得了硫酸銨鎂產(chǎn)品，其中氧化鎂的含量為10.5%～11%，磷精礦w(P2O5)比原礦提高2%以上，同時(shí)還滿足了硝酸分解磷礦的苛刻要求。實(shí)驗(yàn)過(guò)程無(wú)廢液產(chǎn)出，綠色環(huán)保。

2.4 氨循環(huán)法回收鈣鎂

氨循環(huán)法用于分離鈣和鎂以制備氫氧化鎂和碳酸鈣也有不錯(cuò)的成效。通過(guò)使用銨鹽銨回收鈣和鎂來(lái)回收灰分。在反應(yīng)中，氫氧化鎂的產(chǎn)物純度為90%，碳酸鈣的產(chǎn)物純度為99%。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，氨氣可與磷尾礦煅燒產(chǎn)生的CO2結(jié)合產(chǎn)生碳酸銨。碳酸銨和氯化鎂反應(yīng)生成氯化銨，氯化銨又可與煅燒的磷尾礦反應(yīng)。在整個(gè)過(guò)程中，二氧化碳和氨氣都實(shí)現(xiàn)了循環(huán)利用，既降低了生產(chǎn)成本又減少了環(huán)境污染，該方法具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。周駿宏[35]發(fā)明了一種采用水浸、銨浸分離磷尾礦中鈣、磷、鎂的方法。通過(guò)煅燒、水浸、碳化、銨浸、制氫氧化鎂的工藝流程來(lái)回收磷尾礦中的磷、鈣、鎂，回收效率顯著。馬凱等[36]對(duì)13.47%的尾礦采用12%濃度的鹽酸直接分解，在30 ℃的條件下反應(yīng)30 min，再通過(guò)氨循環(huán)法來(lái)回收鈣鎂。孫娜等[37]為了有效分離尾礦中的鈣鎂磷，采用了煅燒磷尾礦，并用銨鹽銨解其灰分獲得氯化鈣，氯化鎂溶液，然后加入碳酸銨可得到碳酸鈣，分離過(guò)后加入氨水來(lái)沉淀氫氧化鎂，最后碳酸鈣純度高達(dá)99%、氫氧化鎂純度高達(dá)90%，為實(shí)現(xiàn)磷尾礦的資源化綜合利用提供了一條可行的途徑。

3 磷尾礦整體利用

3.1 制備保水劑

保水劑可以在灌溉農(nóng)作物時(shí)將多余的水分或水溶性的肥料、農(nóng)藥存儲(chǔ)起來(lái)，對(duì)農(nóng)作物的生長(zhǎng)起到了重要保護(hù)作用，王雪酈等[38]以N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，丙烯酰胺和部分中和的丙烯酸為單體添加磷尾礦粉制備了一種含磷的農(nóng)業(yè)保水劑。保水劑經(jīng)測(cè)試可以吸收621 g/g蒸餾水和52.71 g/g鹽水，吸水和保水性能優(yōu)異。該實(shí)驗(yàn)制備的含磷的農(nóng)業(yè)保水劑不僅具有保水增濕的作用，而且還可以累積釋放出磷元素。在幫助農(nóng)作物生長(zhǎng)的同時(shí)，減輕磷尾礦粉對(duì)環(huán)境的壓力[39]。

3.2 制備肥料

3.2.1 鈣鎂磷肥

鈣鎂磷肥是另一種重要的低濃度磷肥品種[40-41]。鈣鎂磷肥的生產(chǎn)可使用w(P2O5)的含量超過(guò)16.0%的磷礦石，并在1400 ℃以上的高溫下與熔劑(含鎂、硅、鈣礦石)一起熔融。一種以磷、硅、鈣、鎂為主要成分的玻璃態(tài)磷肥。

鄭建國(guó)等[42]采用了高溫分子間脫水聚合的方法，來(lái)利用磷尾礦制備聚合態(tài)鈣鎂磷肥。該研究首先將磷酸和磷尾礦按一定的物質(zhì)量比混合反應(yīng)，然后對(duì)反應(yīng)后的料漿在2500 ℃的條件下煅燒數(shù)小時(shí)，得到干基產(chǎn)品，檢測(cè)結(jié)果表明，聚合態(tài)鈣鎂磷肥的聚合度在1～4，P2O5的聚合率在80%以上，總的P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～60%，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在17%左右，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在12%左右，該產(chǎn)品可根據(jù)不同地區(qū)需求調(diào)配原肥比例，且已建設(shè)車間量產(chǎn)。趙建國(guó)等[43]研究了以單反浮選磷尾礦為主要原料，配合低價(jià)中品位高鎂原礦，高爐法來(lái)制備鈣鎂磷肥，生產(chǎn)1 t的鈣鎂磷肥(w(P2O5有效)≥15%)可消耗浮選磷尾礦0.5～0.6 t，浮選磷尾礦占混配磷礦質(zhì)量可達(dá)50%以上；以風(fēng)化礦混配浮選磷尾礦，當(dāng)混配磷礦w(P2O5) ≥16%時(shí)，可穩(wěn)定生產(chǎn)出一級(jí)鈣鎂磷肥，高爐法加工磷貧化率<2%。這是資源化利用磷礦浮選尾礦的一條有效途徑。

因此，利用磷尾礦渣與混酸進(jìn)行酸解反應(yīng)，使其中的主要成分磷、鎂得到了有效的活化，為綜合回收磷尾礦中的磷和鎂提供了必要的基礎(chǔ)，也為生產(chǎn)磷鎂二元復(fù)合肥料提供了新的思路和方向。

3.2.2 磷鎂二元復(fù)合肥

在研究高磷鎂尾礦的相關(guān)化學(xué)組成，反應(yīng)特性，抗阻滯性，起泡特性以及消泡劑的使用的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了磷鎂二元復(fù)合肥的制備[44-45]。經(jīng)過(guò)煅燒、浸取、過(guò)濾等預(yù)處理工藝得到磷精礦，在不同的酸解條件下獲得的磷礦漿，經(jīng)過(guò)固液分離可得到含鈣、鎂、磷的浸取液。預(yù)處理按圖1所示線路進(jìn)行。在此條件下，高鎂磷尾礦經(jīng)過(guò)硫酸水解，反應(yīng)后將液相和固相分離，并將適量的氧化鎂粉末和磷酸加入到過(guò)濾的濾液中，烘干之后即可得到目標(biāo)產(chǎn)品。

圖1 尾礦預(yù)處理流程圖

圖2 制備磷鎂二元復(fù)合肥流程圖

黃麗華等[46]使高鎂磷尾礦與硫酸反應(yīng)，將產(chǎn)物過(guò)濾，將氧化鎂粉末和磷酸加入到濾液中以控制pH值，然后熟化并干燥，得到白色結(jié)晶物質(zhì)，制得磷、鎂的二元復(fù)合肥料。另一方面，由于礦石中鎂含量高，在磷鎂二元復(fù)合肥的工業(yè)生產(chǎn)中不需要添加太多的鎂鹽，尾礦中的F含量低，反應(yīng)活性和抵抗力較慢能力強(qiáng)，對(duì)設(shè)備的要求不是很高，具有一定的經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值。但是，由于礦中的CO2含量極高，因此起泡現(xiàn)象很嚴(yán)重，存在腐蝕，對(duì)設(shè)備要求較為苛刻。在此過(guò)程中，可以考慮先煅燒然后再使用，然后在原始過(guò)程中將消泡劑添加到消泡劑中。工藝流如圖2所示。

4 結(jié) 語(yǔ)

我國(guó)現(xiàn)階段，存在大量的磷尾礦無(wú)法處理且其數(shù)量仍在增加。采集富礦，堆積品位低劣的尾礦，勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致資源匱乏的窘迫局面，所以不僅需要處理磷礦尾礦，同時(shí)磷礦尾礦中大量有用的礦物質(zhì)，必須得到有效利用，才能實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，因此提高磷礦尾礦的研究和應(yīng)用尤為重要。

有很多方法可以從磷尾礦中回收有用的礦物，但是仍然需要探索更有效的方法。深入研究磷礦尾礦中化學(xué)礦物加工及浮選回收有用礦物的機(jī)理，根據(jù)磷礦尾礦的特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)有效，高度適用的制藥體系和工藝是關(guān)鍵。對(duì)于目前中國(guó)磷酸鹽資源的枯竭，回收磷肥尾礦用于化肥生產(chǎn)已在一定程度上緩解了資源需求壓力，但現(xiàn)階段技術(shù)還不夠成熟。在實(shí)驗(yàn)研究階段，需要進(jìn)行更深入的研究。

我國(guó)對(duì)磷尾礦的排放堆積問(wèn)題管控越來(lái)越嚴(yán)格，與此同時(shí)也相繼出臺(tái)了一些開(kāi)發(fā)利用的優(yōu)惠政策，因此對(duì)于如何體現(xiàn)其經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值具有重要的意義，對(duì)于廣大從事相關(guān)行業(yè)的人員既是機(jī)遇也是挑戰(zhàn)。