二硫化鉬高分子復(fù)合固體摩擦材料研究進(jìn)展*

吳挺豪，施冰冰，劉麗娜,2，郎俊彬，傅深淵,2

(1 浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 311300；2 國家木質(zhì)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，浙江 杭州 311300)

二硫化鉬(molybdenum disulfide)，化學(xué)式為MoS2，輝鉬礦的主要成分，在常溫下是一種灰黑色粉末狀的固體，是一類重要的二維層狀納米材料，具有獨(dú)特的三明治夾心結(jié)構(gòu)，層內(nèi)由S-Mo共價(jià)鍵相結(jié)合，賦予了二硫化鉬較高的比表面積以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，穩(wěn)定的化學(xué)性能。MoS2是六方晶系層狀結(jié)構(gòu)，原子層通過范德華力相互作用結(jié)合在一起，層與層之間的距離為0.65 nm，層間是由共價(jià)鍵結(jié)合[1]，這使得MoS2的鍵能低并且在加工過程當(dāng)中能有效地降低損耗，加工設(shè)備中的轉(zhuǎn)子或者螺桿之間的摩擦磨損減小。此外，因?yàn)镸oS2易滑動(dòng)的二維層狀納米片結(jié)構(gòu)，通過施加一定作用力下可使MoS2發(fā)生層層滑移，表現(xiàn)出較好的潤滑能力，是一種良好的潤滑材料[2]。

近年來，二硫化鉬在物理、化學(xué)、新材料等領(lǐng)域上的研究愈發(fā)熱烈，受到了許多國內(nèi)外科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。二硫化鉬是類石墨烯結(jié)構(gòu)，在產(chǎn)生位錯(cuò)和晶界時(shí)使其具有鐵磁性，因此在催化和析氫等方面具有極大的研究潛力[3]。另外，二硫化鉬無毒，還可用于食品工業(yè)的機(jī)器潤滑，保障食品安全[4]。柳琦[5]利用濕法轉(zhuǎn)移技術(shù)實(shí)現(xiàn)高性能MoS2/p-Si異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑，通過內(nèi)建電場促進(jìn)了光生電子-空穴對的有效分離，使MoS2/p-Si異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出光響應(yīng)特性。湯海燕[6]采用水合肼預(yù)處理法獲得了MoS2/聚碳酸酯納米復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示添加MoS2使復(fù)合材料的初始降解溫度(T10%)、半失重溫度(T50%)以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別上升了25.5 ℃、14.5 ℃和3.3 ℃，材料的拉伸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性都有所提高。MoS2自身獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，使其在高分子固體摩擦性能的研究上發(fā)揮著重要的作用，但目前這類研究還處于初級(jí)階段，對其深入的研究還存在著巨大的挑戰(zhàn)。

1 二硫化鉬高分子固體的摩擦性能研究

1.1 MoS2/環(huán)氧樹脂(EP)復(fù)合材料的摩擦性能

李孟宇等[7]通過熔融復(fù)合法將氧化鋁加入到EP，再添加聚四氟乙烯、石墨和二硫化鉬按一定比例來制備復(fù)合材料；當(dāng)聚四氟乙烯、石墨粉、二硫化鉬、氧化鋁的質(zhì)量比為4:3:4:1時(shí)，涂層具有較好的摩擦膜和潤滑膜，其摩擦系數(shù)為0.119。其磨損機(jī)理為涂層表面形成抗磨潤滑的保護(hù)膜，并隨摩擦?xí)r間的延長，薄膜更加完整且表面磨損不大，沒有明顯裂痕，這說明二硫化鉬與其他組分產(chǎn)生協(xié)同作用，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象使組分在涂層中分散更均勻。Ren Zhiying等[8]分別使用MoS2和螺旋碳納米管(H-CNT)作為減摩相和增強(qiáng)相來制備環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)MoS2和H-CNT的含量分別為6%和4%時(shí)，復(fù)合材料表現(xiàn)出最小的摩擦系數(shù)以及少量的磨損。

缐芳等[9]采用水熱法，以鎢酸鈉作為添加劑來制得MoS2納米花球，其粒徑約為200 nm，并將制備的MoS2納米花球與環(huán)氧樹脂進(jìn)行復(fù)合，MoS2含量為3%時(shí)摩擦性能效果最佳，摩擦系數(shù)為0.168；這是因?yàn)榧{米MoS2尺寸小，表面活性能高，易吸附基體表面且填充表面的凹坑形成致密的潤滑膜，其耐磨減摩機(jī)理為MoS2的“滾動(dòng)摩擦”和“滑動(dòng)摩擦”相互作用。趙倩[10]制備了MoS2/環(huán)氧樹脂減摩材料，當(dāng)MoS2含量為20%時(shí)，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)為0.22，磨損量達(dá)到為2.2 mg，且穩(wěn)定階段較長，此時(shí)復(fù)合材料的減摩效果最好。

1.2 MoS2/聚甲醛復(fù)合材料的摩擦學(xué)研究

何雪薇等[11]通過固相剪切碾磨技術(shù)制備聚甲醛/聚氧化乙烯/二硫化鉬(POM/PEO/MoS2)三元復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)表明，在磨盤碾磨作用下，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)為0.146，損耗量為0.55 mm3，相比于純POM分別下降了52.8%與76.7%，表明POM/PEO/MoS2三元復(fù)合材料具有優(yōu)異的摩擦磨損和自潤滑性能。胡坤宏等[12]以Na2MoO4·2H2O和CH3CSNH2為原料，經(jīng)快速均勻沉淀法，制備出MoS2納米球(MoS2nano-balls)，再與聚甲醛在雙輥機(jī)上于185 ℃混煉，保持MoS2含量為0.5%，冷卻后將混合物粉碎，再經(jīng)190 ℃熱壓型得到復(fù)合材料；POM/MoS2nano-balls復(fù)合材料減摩性能與抗磨性能優(yōu)異，這歸結(jié)于其獨(dú)特的球形封閉結(jié)構(gòu)導(dǎo)致材料的化學(xué)穩(wěn)定性提高，在摩擦過程中導(dǎo)致結(jié)構(gòu)剝層和轉(zhuǎn)移，使材料起到潤滑作用。

孫平[13]將87.4wt%聚甲醛和5wt%二硫化鉬粉末與抗氧化劑、偶聯(lián)劑、增韌劑、吸醛劑等助劑在混料機(jī)中低速混合10分鐘，用雙螺桿擠出機(jī)按一定要求擠出物料，最后通過水冷拉條切粒的方法，經(jīng)篩分脫水得到自潤滑耐磨注塑級(jí)MoS2填充聚甲醛；制備的MoS2/POM復(fù)合材料在保持機(jī)械性能良好的前提下耐磨性提高，生產(chǎn)成本低廉。楊桂生[14]將MoS2經(jīng)單烷氧基脂肪酸鈦酸酯偶聯(lián)劑預(yù)處理，再將聚甲醛與MoS2以8:2的比例與其他助劑加入到高速混合機(jī)混合8分鐘，然后在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，再通過雙螺桿注塑機(jī)注塑成型，得到的聚甲醛復(fù)合材料體積磨損率為0.12，與純聚甲醛的體積磨損率相比明顯降低，其耐磨性能大大提高，并表現(xiàn)出優(yōu)異的潤滑性能。

1.3 MoS2/聚四氟乙烯(PTFE)復(fù)合材料的摩擦學(xué)研究

MoS2的填充使得其在PTFE基體間可以實(shí)現(xiàn)較好的潤滑特性[15]。A H Wang等[16]將MoS2與PTFE粉末的沉積混合物經(jīng)微波燒結(jié)致密化來組裝成不同微孔密度模板，MoS2-10%PTFE粉末組裝的20%微孔密度模板表現(xiàn)出最低的摩擦系數(shù)。魏剛等[17]利用玻璃纖維(GF)微粉與MoS2復(fù)合改性聚四氟乙烯(PTFE)密封唇片材料，隨著MoS2含量的增加，試樣的體積磨損率先減小后增大，在MoS2含量為8%時(shí)，材料的體積磨損率最小，達(dá)到0.48×10-6mm3/(N·m)，且在加入適當(dāng)?shù)腗oS2后在摩擦過程中可使材料的磨粒磨損特征消失，只存在很輕微的黏著磨損行為。隨著MoS2含量的增加，PTFE/GF/MoS2復(fù)合材料的摩擦因數(shù)逐漸增大，從0.29增至0.35，這主要是由于MoS2與PTFE混合后兩者在接觸面的黏結(jié)效果較差，破壞了PTFE基體的連續(xù)性，使得摩擦因數(shù)較純PTFE大[18]。同時(shí)D D Desale等[19]也發(fā)現(xiàn)當(dāng)在聚四氟乙烯中加入15wt%的玻璃纖維和5wt%的二硫化鉬時(shí)，復(fù)合材料的磨損損耗達(dá)到最低。

路琴等[20]通過SiC和MoS2與PTFE復(fù)合來制備Nano-SiC/MoS2/PTFE復(fù)合材料。當(dāng)納米SiC含量為5%～7%，MoS2含量為3%時(shí)，復(fù)合材料的減摩效果好，硬度、耐磨性、摩擦磨損性能明顯提高，這是由于納米級(jí)SiC與MoS2之間產(chǎn)生了混合協(xié)同作用，并且固體潤滑劑MoS2的加入可以降低Nano-SiC/PTFE復(fù)合材料的摩擦系數(shù)。Zhiqiang Wang等[21]也做了類似研究，將SiO2，MoS2和石墨填充PTFE基體，使其承載能力和自潤滑能力提高，耐磨性得到改善，摩擦系數(shù)降低。林啟權(quán)等[22]采用粉末冶金的方法來制備MoS2和WS2復(fù)合填充PTFE復(fù)合材料；當(dāng)MoS2和WS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別在10%、25%時(shí)復(fù)合材料的摩擦穩(wěn)定性和耐磨性改善效果達(dá)到最佳，主要原因是MoS2與WS2復(fù)合填充PTFE能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對體積磨損率的改善效果也高于單個(gè)物質(zhì)填充PTFE，其磨損機(jī)制是磨粒磨損和黏著磨損的相互作用。

1.4 MoS2/聚酰亞胺(PI)復(fù)合材料的摩擦學(xué)研究

聚酰亞胺纖維具有優(yōu)異的抗沖擊性能、熱穩(wěn)定性和良好的耐磨性能，成為近年來的研究熱點(diǎn)[23]。聚酰亞胺不能單獨(dú)作為減摩材料，但適當(dāng)?shù)募尤胍恍┨盍显谝欢ǔ潭壬峡梢蕴岣逷I復(fù)合材料的摩擦性能[24]。朱鵬等[25]采用熱壓成型工藝制備MoS2填充熱塑性PI復(fù)合材料。在干摩擦的條件下，MoS2在復(fù)合材料的磨擦表面起潤滑作用，也出現(xiàn)不同程度的熔融現(xiàn)象，降低了材料的摩擦系數(shù)，其磨損機(jī)制是[26]通過摩擦表面的引力作用引起的，使界面上的分子在接觸表面形成粘著耦合粘著作用使摩擦副表面或亞表層產(chǎn)生破壞，摩擦力劇增的黏著磨損；當(dāng)加入10%的MoS2時(shí)材料的磨擦表面只存在局部熔融，磨損率達(dá)到最低。同時(shí)在水潤滑條件下，PI復(fù)合材料中MoS2的加入使磨損表面更為平整，磨損主要由犁溝效應(yīng)產(chǎn)生，表面會(huì)出現(xiàn)疲勞裂紋，磨損機(jī)制以疲勞磨損為主；疲勞磨損主要是涂層內(nèi)部產(chǎn)生的剪切應(yīng)力是裂紋萌生和擴(kuò)展的驅(qū)動(dòng)力，最終裂紋網(wǎng)絡(luò)達(dá)到涂層表面形成局部材料去除，引發(fā)涂層失效[27]。復(fù)合材料的磨損率隨MoS2含量的增加而減小，在MoS2含量為10%時(shí)PI復(fù)合材料的摩擦系數(shù)最小為0.062，具有較好的減摩耐磨性能。

陳貝貝等[28]采用梯度升溫的方式熱壓燒結(jié)，自然冷卻脫模后得到一種超薄二硫化鉬納米片/聚酰亞胺自潤滑復(fù)合材料并進(jìn)行摩擦測試，得到的摩擦表面如圖1所示；從圖2中得知MoS2不斷增加，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)逐漸下降，磨損率≤2.0×10-6mm3/(N·m)，且復(fù)合材料的摩擦“跑合期”短，時(shí)間小于2 min，具有突出的自潤滑特性。

圖1 超薄二硫化鉬納米片的高分辨透射電鏡形貌圖

圖2 不同含量二硫化鉬納米片/聚酰亞胺自潤滑復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率(實(shí)例4 MoS2含量為3%、實(shí)例5 MoS2含量為5%、實(shí)例6 MoS2含量為7%)[28]

顏紅俠等[29]采用原位聚合方法將POSS添加到聚酰亞胺分子鏈段上，再將二硫化鉬經(jīng)高速球磨處理，采用噴涂法制得含POSS聚酰亞胺耐高溫自潤滑涂層，涂層的摩擦系數(shù)為0.03；研究發(fā)現(xiàn)球磨后的MoS2的層間距增大，堆積層數(shù)明顯減少，并充分發(fā)揮與POSS的協(xié)同作用，使其具有較好的摩擦性能。同時(shí)，王文靜[30]制備出的高耐磨高導(dǎo)熱聚酰亞胺復(fù)合材薄膜，經(jīng)二硫化鉬的加入其耐磨性得到了提高。

唐海鵬等[31]通過攪拌混合方式將二硫化鉬、石墨、聚酰亞胺混合均勻制備復(fù)合材料。當(dāng)二硫化鉬:石墨的比值在2:8時(shí)，PI復(fù)合材料的摩擦因數(shù)達(dá)到最低而且狀態(tài)穩(wěn)定，摩擦因數(shù)在0.18～0.19之間，波動(dòng)較小，這是由于二硫化鉬短時(shí)間摩擦后，使其均勻分布在石墨涂層上，結(jié)合更為緊密；當(dāng)二硫化鉬:石墨的比值在4:6時(shí)，其磨損率最低達(dá)到1.02082×10-4mm3/(N·m)，磨損表面光滑平整，表面致密。因此，少量加入二硫化鉬能起到減小摩擦因數(shù)和磨損率的作用。但當(dāng)二硫化鉬含量過高時(shí)，摩擦因數(shù)過高、波動(dòng)大，不能均勻分散反而加劇磨粒磨損。

2 結(jié) 語

近年來，二硫化鉬逐漸成為新材料領(lǐng)域中的熱點(diǎn)項(xiàng)目并且擁有著巨大的應(yīng)用前景。作為一種具有特別功能的新興納米級(jí)材料，在復(fù)合固體領(lǐng)域中二硫化鉬是一種極具潛力的復(fù)合材料固體潤滑劑。因其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，國內(nèi)外許多科學(xué)工作者開始對二硫化鉬在增韌增強(qiáng)、減摩等方面產(chǎn)生了廣泛的興趣，目前針對二硫化鉬復(fù)合固體在摩擦領(lǐng)域的研究居多，研究主要集中在二硫化鉬在復(fù)合材料中的磨損機(jī)理，加工工藝以及減摩效果的相關(guān)研究。然而，二硫化鉬在復(fù)合固體中會(huì)因納米團(tuán)聚效應(yīng)導(dǎo)致分散不均勻，穩(wěn)定性較差等缺陷會(huì)阻礙其在各領(lǐng)域的發(fā)展。因此，將二硫化鉬的潛在能力應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中還需要克服眾多困難，同時(shí)也為研究其他納米材料提供一個(gè)普遍的研究方向。