復(fù)合抗氧劑含量的高效液相色譜測(cè)定

（揚(yáng)子石油化工有限公司質(zhì)量檢驗(yàn)和管理中心 江蘇 210048）

抗氧劑是這樣一類化學(xué)物質(zhì)，當(dāng)其在聚合物體系中僅少量存在時(shí)，就可延緩或抑制聚合物氧化過程的進(jìn)行，從而阻止聚合物的老化并延長其使用壽命，又被稱為“防老劑”[1]。復(fù)合抗氧劑由主、輔兩種或兩種以上抗氧劑復(fù)配而成，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)而發(fā)揮出優(yōu)越性能[2]。目前聚烯烴材料中抗氧劑的檢測(cè)方法主要包括傅里葉變換紅外光譜法、氣相色譜—質(zhì)譜法和高效液相色譜法等[3]，如孫偉利用紅外法測(cè)定聚丙烯中抗氧劑1010的含量[4]，何麒彪使用波長色散型X射線熒光光譜儀，對(duì)聚乙烯中抗氧劑168含量進(jìn)行測(cè)定與分析[5]。采用高效液相色譜法可以對(duì)聚烯烴材料生產(chǎn)使用的多種抗氧劑含量進(jìn)行測(cè)定[6-7]。本文用甲苯萃取粉碎后的某牌號(hào)復(fù)合抗氧劑，采用高效液相色譜法同時(shí)測(cè)定抗氧劑1076和抗氧劑168的含量，為優(yōu)化復(fù)合抗氧劑配方設(shè)計(jì)和提高聚烯烴材料的質(zhì)量提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)儀器與試劑

島津（Shimadzu）LC-20A液相色譜儀，配置二極管陣列檢測(cè)器（PDA），自動(dòng)進(jìn)樣器，色譜柱：inertsil ODS-SP 4.6mm×250mm 5μm；超聲波振蕩器；分析天平。

甲醇為色譜純，甲苯，亞磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯（以下簡稱抗氧劑168），?-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八碳醇酯（以下簡稱抗氧劑1076），其余試劑均為分析純，水為蒸餾水。

(2)推薦的色譜條件

采用inertsil ODS-SP 4.6mm×250mm 5μm色譜柱；柱溫40℃；PDA檢測(cè)波長275nm；流動(dòng)相為甲醇，等濃度洗脫；流速1.2mL/min；檢測(cè)波長275nm，進(jìn)樣量為20μL。

(3)復(fù)合抗氧劑的測(cè)定

將采取的復(fù)合抗氧劑樣品用研缽粉碎后，充分混合，縮分至1-2克，加入約50ml甲苯超聲波溶解，過濾，再將濾液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，即為母液。隨后將此母液用甲醇稀釋10倍，用針頭過濾器過濾，得待測(cè)溶液。樣品溶液經(jīng)0.45μm濾膜過濾后，用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，記錄各組分的色譜峰面積，再按下式計(jì)算被測(cè)抗氧劑的含量：

式中：

Xi—待測(cè)抗氧劑i的含量，用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示，單位為%；ci—待測(cè)抗氧劑i在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得到的濃度，單位為毫克每毫升（mg/mL）；V－按稀釋倍數(shù)折算的被測(cè)樣液總體積，單位為毫升（mL）；m－復(fù)合抗氧劑的質(zhì)量，單位為克（g）。

2.結(jié)果與討論

(1)外標(biāo)曲線與方法檢測(cè)限

圖1 抗氧劑的標(biāo)準(zhǔn)曲線

配置不同質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在推薦的色譜條件進(jìn)行測(cè)定，采用外標(biāo)法定量。分別稱取0.1～0.2g（準(zhǔn)確至0.0001g）抗氧劑1076和抗氧劑168于100mL容量瓶中，加入甲苯，超聲波溶解，然后用甲醇定容至刻度，即為5號(hào)標(biāo)準(zhǔn)溶液。隨后用移液管分別移取5mL、10mL、15mL、20mL上述配制的5號(hào)標(biāo)準(zhǔn)溶液于50ml容量瓶中，然后再加甲醇定容至刻度，搖勻，既為1～4號(hào)標(biāo)準(zhǔn)溶液。在1.2所述推薦的色譜條件下，分別將1～5號(hào)標(biāo)準(zhǔn)溶液分別注入液相色譜儀，記錄抗氧劑1076和抗氧劑168色譜峰面積，以抗氧劑1076和抗氧劑168的濃度c（mg/mL）為縱坐標(biāo)，以抗氧劑1076和抗氧劑168的色譜峰面積A為橫坐標(biāo)，繪制外標(biāo)曲線，見圖1。

外標(biāo)曲線的方程以c=k×A表示，抗氧劑1076和抗氧劑168的外標(biāo)曲線相關(guān)系數(shù)為0.999，在線性范圍內(nèi)，抗氧劑1076和抗氧劑168外標(biāo)曲線的線性關(guān)系良好。將1號(hào)標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋，注入液相色譜儀，記錄抗氧劑1076和抗氧劑168色譜峰面積，使其滿足信噪比S/N＞3倍的要求，根據(jù)此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度計(jì)算出抗氧劑的檢測(cè)限。抗氧劑1076和抗氧劑168外標(biāo)曲線、相關(guān)系數(shù)及檢測(cè)限見表1。

表1 抗氧劑1076和抗氧劑168外標(biāo)曲線、相關(guān)系數(shù)及檢測(cè)限

(2)回收率和重復(fù)性試驗(yàn)

用稱量法配制了含有抗氧劑1076和抗氧劑168的混合標(biāo)樣Ⅰ和混合標(biāo)樣Ⅱ，配制濃度見表2。

表2 混合標(biāo)樣的配制濃度

將混合標(biāo)樣Ⅰ和Ⅱ，進(jìn)行5次重復(fù)測(cè)定，按各自的外標(biāo)曲線計(jì)算各標(biāo)樣的濃度，并計(jì)算回收率和重復(fù)性，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 標(biāo)樣定量分析結(jié)果（n＝5）

從表3的定量數(shù)據(jù)來看，混合標(biāo)樣加標(biāo)回收率在101.5%-102.2%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%，表明外標(biāo)法的重復(fù)性和準(zhǔn)確性良好，標(biāo)樣間無相互干擾。

(3)實(shí)際使用的復(fù)合塑料助劑測(cè)定

在1.2所述推薦的色譜條件下對(duì)揚(yáng)子石油化工有限公司實(shí)際使用的復(fù)合抗氧劑，進(jìn)行了測(cè)定，抗氧劑1076和抗氧劑168均能有效分離，色譜圖見圖2，實(shí)際使用的復(fù)合抗氧劑測(cè)定數(shù)據(jù)見表4。由表4可見，復(fù)合抗氧劑的測(cè)定數(shù)據(jù)與復(fù)合抗氧劑配方（理論值抗氧劑1076:抗氧劑168:其它=3:6:10，即抗氧劑1076：15.78%，抗氧劑168：31.58%）吻合較好，表明此方法準(zhǔn)確有效。

圖2 復(fù)合抗氧劑的液相色譜圖

表4 實(shí)際使用的復(fù)合抗氧劑測(cè)定結(jié)果（n=5）

3.結(jié)論

采用高效液相色譜法可以對(duì)實(shí)際使用的某牌號(hào)復(fù)合抗氧劑的主要成分抗氧劑168和抗氧劑1076進(jìn)行快速定性、定量分析，抗氧劑168和抗氧劑1076的檢出限分別為5×10-4mg/mL、4×10-4mg/mL，該方法結(jié)果準(zhǔn)確、方法簡便、重復(fù)性好，為優(yōu)化復(fù)合抗氧劑配方設(shè)計(jì)和提高聚烯烴材料的質(zhì)量提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。