高濃度濕法凍膠紡絲制備UHMWPE纖維的研究

孫勇飛， 李濟(jì)祥， 王新威

(1.上?；ぱ芯吭河邢薰?， 上海 200062；2.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200062；3.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200062)

0 前言

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維自問世以來，主要應(yīng)用于國防軍工產(chǎn)品，故研究重點(diǎn)集中在如何提高纖維的斷裂強(qiáng)度上。同時(shí)，在UHMWPE樹脂合成和改性方面的研究也較多[1-3]，研究人員在高斷裂強(qiáng)度和高斷裂模量UHMWPE纖維領(lǐng)域已經(jīng)取得非常大的成績(jī)[4-8]。隨著市場(chǎng)的發(fā)展，UHMWPE纖維材料的應(yīng)用逐漸由軍工向民用轉(zhuǎn)變，民用市場(chǎng)需求巨大[5]，主要以防切割手套產(chǎn)品為主。該產(chǎn)品對(duì)UHMWPE纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂模量要求不高，如何降低UHMWPE紡絲成本是該纖維民用市場(chǎng)發(fā)展的關(guān)鍵。

目前UHMWPE濕法凍膠紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍偏低，一般為7%～10%[9]。在萃取工藝中，UHMWPE凍膠的溶劑含量高，需要大量的有機(jī)萃取劑[10]，導(dǎo)致萃取成本高、生產(chǎn)效率低、能源消耗大，不利于產(chǎn)業(yè)良性發(fā)展。而提高UHMWPE紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)是降低紡絲成本的重要方法。筆者采用黏均分子質(zhì)量為57×104～330×104g/mol的UHMWPE樹脂，通過正交試驗(yàn)確定最優(yōu)紡絲工藝，研究紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與纖維力學(xué)性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

工業(yè)級(jí)白油，68號(hào)，浙江正信石油有限公司；

二氯甲烷，分析純，泰錦化工科技有限公司；

UHMWPE樹脂X-1、X-2、X-3、X-4、X-5,上海聯(lián)樂化工科技有限公司。

1.2 主要儀器和設(shè)備

UHMWPE濕法凍膠紡絲成套設(shè)備,上?；ぱ芯吭河邢薰?；

萬能拉力機(jī),美國英斯特朗公司；

密度天平,XS204型，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

1.3 UHMWPE纖維的制備

UHMWPE濕法凍膠紡絲工藝流程見圖1。選擇UHMWPE樹脂為紡絲原料，68號(hào)白油為紡絲溶劑，加入溶脹釜內(nèi)，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12%和16%的溶液，乳化處理15 min，然后溶脹釜升溫到設(shè)定溫度，保持1 h。UHMWPE樹脂在白油體系中發(fā)生溶脹，之后降溫至室溫，釜內(nèi)溶液經(jīng)過計(jì)量泵、雙螺桿擠出機(jī)和紡絲箱體擠出，經(jīng)過水浴、預(yù)拉伸定型后落桶制成初生凍膠絲。初生凍膠絲經(jīng)過72 h的靜置出油后，再經(jīng)過拉伸、萃取、干燥和超倍拉伸，最終收卷成成品纖維。

圖1 UHMWPE濕法凍膠紡絲制備示意圖

1.4 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

紡絲溫度、螺桿轉(zhuǎn)速、溶脹溫度是影響纖維力學(xué)性能的主要工藝參數(shù)。將上述3項(xiàng)作為試驗(yàn)因子A、B、C，選擇樹脂X-3，配置成紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的溶液，設(shè)計(jì)了L9(34)正交試驗(yàn)方案(見表1)。

紡絲溫度選擇雙螺桿擠出機(jī)最高溫度(第十區(qū)到第十五區(qū)溫度)。

1.5 樹脂及纖維性能測(cè)試

1.5.1 樹脂分子質(zhì)量測(cè)試

稱取6～7 mg樣品，在容量瓶中溶解并將溶液

表1 正交試驗(yàn)的因子水平表

定容至25 mL。按照ASTM D4020—2011 《超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯模壓和擠壓材料的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格》，使用烏氏黏度計(jì)法測(cè)量樣品的黏均分子質(zhì)量Mv。

Mv=5.37×104[η]1.37

(1)

式中：[η]為特性黏度。

1.5.2 纖維線密度測(cè)試

依據(jù)GB/T 14343—2008 《化學(xué)纖維 長(zhǎng)絲線密度試驗(yàn)方法》，在縷紗測(cè)長(zhǎng)儀上取10 m待測(cè)纖維，連續(xù)取10次樣。在分析天平上稱重，取平均值，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差和變異系數(shù)。若變異系數(shù)大于10%，重新取樣，直到變異系數(shù)小于10%時(shí)，視為可信。

1.5.3 纖維力學(xué)性能測(cè)試

依據(jù)GB/T 19975— 2005 《高強(qiáng)化纖長(zhǎng)絲拉伸性能試驗(yàn)方法》測(cè)定纖維的力學(xué)性能，實(shí)驗(yàn)測(cè)試夾具標(biāo)距為500 mm，拉伸速度為250 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂黏均分子質(zhì)量表征測(cè)試

按照上述黏均分子質(zhì)量測(cè)試方法對(duì)不同牌號(hào)樹脂進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 不同牌號(hào)樹脂測(cè)試結(jié)果

2.2 L9(34)正交試驗(yàn)

正交試驗(yàn)方案及結(jié)果見表3。

表3 正交試驗(yàn)方案及結(jié)果

正交試驗(yàn)結(jié)果分析見表4,其中：K1表示因子(A/B/C)取1水平相應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果之和；K2表示因子(A/B/C)取2水平相應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果之和；K3表示因子(A/B/C)取3水平相應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果之和；k1表示K1對(duì)應(yīng)的平均值；k2表示K2對(duì)應(yīng)的平均值；k2表示K2對(duì)應(yīng)的平均值。

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

由表4中系數(shù)R(極差)可見，影響紡絲纖維斷裂強(qiáng)度的主次因子順序是C、A、B。由此確定最佳工藝為C1A3B3，即溶脹溫度設(shè)置為110 ℃，紡絲溫度設(shè)置為300 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)置為60r/min。

2.3 紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維力學(xué)性能的影響

按照正交試驗(yàn)得到的最佳工藝參數(shù)，研究不同紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)和樹脂黏均分子質(zhì)量對(duì)所制備纖維的力學(xué)性能的影響。

12%紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下纖維力學(xué)性能隨樹脂黏均分子質(zhì)量變化見圖2。

圖2 12%紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下纖維力學(xué)性能隨樹脂黏均分子質(zhì)量變化

由圖2可見：在紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%以及樹脂黏均分子質(zhì)量低于206×104g/mol以下時(shí)，隨著樹脂黏均分子質(zhì)量的提高，制備的纖維力學(xué)性能先呈現(xiàn)上升趨勢(shì)；在樹脂黏均分子質(zhì)量為206×104～330×104g/mol區(qū)間，制備的纖維力學(xué)性能保持穩(wěn)定趨勢(shì)。原因可能是：在樹脂黏均分子質(zhì)量低于206×104g/mol、紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的情況下，紡絲溶液對(duì)UHMWPE大分子鏈的解纏能力較強(qiáng)，此階段樹脂黏均分子質(zhì)量對(duì)制備纖維的力學(xué)性能起到關(guān)鍵作用，即樹脂黏均分子質(zhì)量越大，制備的纖維力學(xué)性能越好；當(dāng)樹脂黏均分子質(zhì)量大于206×104g/mol時(shí)，紡絲溶液對(duì)于UHMWPE大分子鏈的解纏能力降低，制備的纖維力學(xué)性能趨于平穩(wěn)，高黏均分子質(zhì)量所帶來的高纖維強(qiáng)度不能體現(xiàn)出來，故此階段，樹脂黏均分子質(zhì)量大小不起關(guān)鍵作用。

16%紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下纖維力學(xué)性能隨樹脂黏均分子質(zhì)量變化見圖3。結(jié)果表明：在16%紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，樹脂黏均分子質(zhì)量為206×104g/mol時(shí)，制備的纖維斷裂強(qiáng)度為29 cN/dtex；樹脂黏均分子質(zhì)量低于206×104g/mol時(shí)，隨著樹脂黏均分子質(zhì)量的提高，制備的纖維力學(xué)性能呈現(xiàn)上升趨勢(shì)；在樹脂黏均分子質(zhì)量為330×104g/mol時(shí)，由于體系黏度過高，纖維無法制備(見圖3中D點(diǎn)處)。由此推測(cè)，在樹脂黏均分子質(zhì)量低于206×104g/mol、紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的情況下，此階段紡絲溶液發(fā)生的過程與在紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、低黏均分子質(zhì)量條件下一致。在樹脂黏均分子質(zhì)量為330×104g/mol時(shí)，紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%比紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%對(duì)UHMWPE大分子的解纏能力差，高的黏度體系提高了紡絲溶液擠出過程的難度，出現(xiàn)無法正常紡絲現(xiàn)象。因此，在樹脂黏均分子質(zhì)量為330×104g/mol時(shí)，紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)起關(guān)鍵作用，質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低則紡絲越順利，質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高則無法紡絲。在樹脂分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的條件下，控制好紡絲溶液的黏均分子質(zhì)量是紡絲成功與否的關(guān)鍵。

圖3 16%紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下纖維力學(xué)性能隨樹脂黏均分子質(zhì)量變化

3 結(jié)語

(1) 影響紡絲斷裂強(qiáng)度的因素依次是：溶脹溫度、紡絲溫度、螺桿轉(zhuǎn)速，最佳的紡絲工藝參數(shù)為溶脹溫度110 ℃、紡絲溫度300 ℃、螺桿轉(zhuǎn)速60 r/min。

(2) 在紡絲溶液相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，隨著樹脂黏均分子質(zhì)量的提高，纖維力學(xué)性能逐漸提高；在樹脂黏均分子質(zhì)量相同的條件下，紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%制備的纖維其斷裂強(qiáng)度比紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%制備的纖維斷裂強(qiáng)度略低。在紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%、樹脂黏均分子質(zhì)量為330×104g/mol時(shí)將無法進(jìn)行紡絲，控制好紡絲溶液的黏均分子量是紡絲成功與否的關(guān)鍵。

(3) 采用黏均分子質(zhì)量為200×104g/mol左右的樹脂，濕法凍膠紡絲質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%，制備的纖維斷裂強(qiáng)度可達(dá)29 cN/dtex。