車用聚丙烯制件氣味來源分析和控制

王曉文， 潘乃殊， 胡仁其

(上海汽車集團(tuán)有限公司乘用車公司， 上海 201804)

0 前言

隨著中國家用汽車的快速普及，人們對車內(nèi)空氣的健康及環(huán)保要求越來越高。GB/T 27630—2011 《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評價(jià)指南》推出后，各整車廠在對有害揮發(fā)物控制方面均有了明顯的改進(jìn)。目前,屬于主觀感知的車內(nèi)氣味是消費(fèi)者首要關(guān)注的問題。聚丙烯(PP)材料以其優(yōu)異的綜合性能，成為車用塑料中應(yīng)用最大的品種，在汽車內(nèi)外飾件及結(jié)構(gòu)功能件方面被廣泛應(yīng)用[1]，而車內(nèi)氣味主要來源于各內(nèi)飾材料,因此車用PP制件的氣味控制對于車內(nèi)氣味改善具有重要的意義。影響PP制件氣味因素較多，筆者從PP原材料、工藝和過程污染環(huán)節(jié)進(jìn)行綜合分析,找出原因并提出改進(jìn)方向。

1 原材料影響

車用PP制件所采用的原材料為通過在PP樹脂基料中添加各種助劑后制備成滿足車用性能要求的PP改性料?？爹i等[2-3]采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(HS-GC-MS)的方法研究了PP樹脂基料中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的種類及含量。結(jié)果表明:不同牌號PP可釋放出多種VOC，其中未聚合的單體、聚合溶劑、催化劑殘留、PP樹脂基料降解所形成的低分子鏈烷烴、酮類、醇、烯烴和四氫呋喃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～10%，其余為丙烯低聚形成的支鏈或直鏈烷烴(C9～C18)。氣味閾值低的羰基化合物(如醛、酮、酯類)是導(dǎo)致PP樹脂基料產(chǎn)生氣味的主要原因,而烴類化合物產(chǎn)生氣味較小。引起PP改性料產(chǎn)生氣味的環(huán)節(jié)貫穿材料從聚合、存儲、改性到制品制備的全過程，尤其是在聚合和改性過程中產(chǎn)生的氣味最明顯。PP改性料氣味來源主要分為三類：一是PP樹脂基料中催化劑、單體殘留，包括丙烯單體、丙烯低聚物、乙醇、庚烷等；二是PP樹脂基料改性采用有氣味的助劑遷移；三是PP樹脂基料在改性造粒過程中，受高溫剪切作用降解產(chǎn)生氣味小分子化合物[4]。

1.1 PP樹脂基料

PP聚合工藝中使用的丙烯氣體包括99.5%純度的芳烴丙烯和少部分90%純度的回收丙烯。盡管經(jīng)過脫水、脫硫、脫氧和脫砷等精制過程，丙烯氣體中仍含有有氣味的雜質(zhì)，主要包括丙烯、碳四餾分(C4)等烴類和硫化物。此外用于調(diào)節(jié)分子質(zhì)量的氫氣中也含有較多的丁烯和戊烷(C5)等氣味組分[5]。這些雜質(zhì)氣體隨聚合過程反應(yīng)后存于PP樹脂中，使PP樹脂基料產(chǎn)生異味。

PP聚合反應(yīng)無法實(shí)現(xiàn)100%的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)不可避免地產(chǎn)生低分子烴類副產(chǎn)物。此外，PP聚合工藝需添加己烷、乙醇、白油等溶劑。這些殘留的單體、烴類副產(chǎn)物和溶劑殘留都會對PP樹脂基料氣味產(chǎn)生影響。黃險(xiǎn)波等[6]采用HS-GC-MS對車用PP樹脂基料中低揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行定性分析，發(fā)現(xiàn)殘留的副產(chǎn)物和溶劑是氣味的主要來源之一。PP催化劑體系中含有刺激性氣味的物質(zhì)，同時(shí)殘留的催化劑會加速PP樹脂基料降解產(chǎn)生氣味小分子物質(zhì)。RIFI M R[7]發(fā)現(xiàn)PP聚合工藝使用的催化劑體系中含有一些刺激性氣味化合物，如苯甲酸乙酯，且在聚合后不可完全去除。洪定一[8]指出PP樹脂基料降解過程中產(chǎn)生的氫過氧化物、羰基官能團(tuán)和雙鍵等在殘余的催化劑和光的影響下會加速反應(yīng)，生成醇、酮和酸等物質(zhì)，對PP樹脂基料氣味影響較大。

過氧化物相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑常被用于調(diào)節(jié)PP樹脂基料相對分子質(zhì)量及其分布，從而控制熔體的流動速率。但常用的有機(jī)過氧化物在高溫條件下降解產(chǎn)生叔丁醇、苯乙酮及各類有機(jī)酸等，會分解出對氣味影響極大的醛、酮、酯等物質(zhì)[9](見表1)。與此對應(yīng)的氫氣調(diào)節(jié)PP樹脂基料相對分子質(zhì)量法，由于沒有降解副產(chǎn)物，生產(chǎn)出的PP樹脂基料，其氣味、VOC含量均明顯低于過氧化物調(diào)節(jié)法。

表1 常用有機(jī)過氧化物及其分解產(chǎn)物

1.2 助劑

為滿足汽車生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)要求，車用PP改性料往往會添加無機(jī)填料、彈性體、抗氧劑、耐刮擦劑等助劑。這些助劑在加工過程中會產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)，這些物質(zhì)是氣味的重要來源。

車用PP改性料多選用受阻酚類、高性能耐水解亞磷酸酯、硫代類等抗氧劑，這些助劑本身帶有一定氣味性，選擇高相對分子質(zhì)量的抗氧劑可降低其揮發(fā)性。如抗氧劑1010比4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)的揮發(fā)性低。助劑降解產(chǎn)物也是重要的氣味來源，ESPERT A等[10]研究發(fā)現(xiàn)抗氧劑168、抗氧劑1010會降解為苯酚和烯類物質(zhì)，進(jìn)而產(chǎn)生刺激性氣味。另外受阻胺類光穩(wěn)定劑、聚乙烯蠟的顏色分散劑也有一定氣味，芥酸酰胺類耐刮擦劑有強(qiáng)烈的氣味，而且會降解產(chǎn)生己醛、庚醛和酮等氣味物質(zhì)[11]?？梢杂糜袡C(jī)硅類代替酰胺類作為耐刮擦劑以改善PP改性料氣味。洪定一[8]研究發(fā)現(xiàn),二芐叉山梨醇成核劑熱穩(wěn)定性差，在較高成型溫度條件下易發(fā)出臭味，可以使用有多取代基的二芐叉山梨醇類成核劑，其優(yōu)勢在于熔點(diǎn)高、效果佳、氣味小。

1.3 改性造粒過程

PP樹脂基料與助劑配料通過螺桿共混擠出造粒，造粒過程受到強(qiáng)剪切、高溫、氧氣等作用，PP鏈自身結(jié)構(gòu)中的叔氫原子容易被氧化，聚合物鏈段發(fā)生斷裂，生成各種氧化產(chǎn)物，如酮、醛、酯類小分子化合物[12]，生成原理見圖1～圖3。這些羰基化合物氣味閾值低，是PP改性料的主要?dú)馕督M分。

造粒過程中產(chǎn)生的氣味小分子化合物如果不及時(shí)排除會殘留在PP粒子內(nèi)，最終影響車用PP制件的氣味。因此現(xiàn)在主流內(nèi)飾車用PP制件廠商，在造粒過程中通過氣提法和加入氣味吸附劑等方法去除氣味[13]。為了進(jìn)一步改善PP改性料氣味，許多廠商增加了粒料后道烘烤除味工藝，有效去除氣味小分子化合物。

圖1 酮類物質(zhì)的生成反應(yīng)原理

圖2 醛類物質(zhì)的生成反應(yīng)原理

圖3 酯類物質(zhì)的生成反應(yīng)原理

2 生產(chǎn)工藝影響

車用PP制件主要通過注塑方式生產(chǎn)，PP改性料在料筒中受螺桿剪切加熱熔融，注入模具型腔后成型得到制件。注塑過程對車用PP制件氣味的影響與擠出造粒過程相似，主要是因?yàn)镻P改性料在注塑過程中受高溫和強(qiáng)剪切作用發(fā)生高分子鏈斷裂，由此產(chǎn)生了氣味性強(qiáng)的羰基小分子化合物。但實(shí)際生產(chǎn)中影響車用PP制件氣味的因素較多，如粒筒溫度、熱流道溫度、螺桿轉(zhuǎn)速、模具設(shè)計(jì)、澆口位置和尺寸等。由于涉及眾多注塑方面知識，筆者簡要分析對車用PP制件氣味影響較大的工藝因素。

2.1 工藝溫度

注塑溫度是影響車用PP制件氣味的主要工藝因素。注塑溫度越高，PP改性料越容易降解。因此在兼顧制件成型質(zhì)量的同時(shí)降低注塑溫度有利于改善車用PP制件氣味。姜思維[14]研究發(fā)現(xiàn)采用210 ℃以內(nèi)的低溫注塑方式可改善氣味,即使是大型制件,注塑溫度也應(yīng)控制在230 ℃以下。噴嘴位置溫度應(yīng)低于塑化段溫度，可防止流涎的同時(shí)避免在噴嘴內(nèi)的熔體受強(qiáng)剪切作用導(dǎo)致溫度升高產(chǎn)生分解。

推薦使用模具熱流道技術(shù)，雖然增加了設(shè)備成本，但是節(jié)約了材料成本，提高了生產(chǎn)效率，對氣味改善也有益處。因?yàn)闊崃鞯兰夹g(shù)使用絕熱或加熱方式保證了流道和澆口位置的塑料保持熔融狀態(tài)，這樣可適當(dāng)降低注塑溫度。為了保證實(shí)際溫度和數(shù)顯溫度的一致性，料筒和熱流道溫度需要定期校準(zhǔn)。

2.2 模具設(shè)計(jì)

模具設(shè)計(jì)應(yīng)結(jié)合Moldflow等注塑成型仿真工具來對型腔尺寸、澆口位置及尺寸、流道尺寸和冷卻系統(tǒng)等進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，確定最佳的模具溫度、熔體溫度、注射時(shí)間、注射壓力、保壓壓力等。軟件還可以對流道內(nèi)剪切速率和摩擦熱進(jìn)行評估，避免因型腔內(nèi)過高的熔體溫度導(dǎo)致材料降解。應(yīng)用注塑成型仿真工具對改善車用PP制件的氣味非常有幫助。

困氣是常見的注塑缺陷之一，它是指機(jī)器注射PP熔體充滿模腔的過程中，模腔中的氣體不能及時(shí)排出而阻止膠料繼續(xù)填充，導(dǎo)致缺料、燒焦等注塑缺陷。由于殘留氣體在充膠受壓過程中產(chǎn)生高溫使制件產(chǎn)生嚴(yán)重的焦味,一般澆口位置確定后，應(yīng)在型腔最后充滿處或遠(yuǎn)離澆口的部位開設(shè)排氣槽或利用分型面、頂桿間隙等模內(nèi)活動部分的間隙進(jìn)行排氣。澆口應(yīng)選擇塑料充模流程最短的位置以減少壓力損失。不應(yīng)該將充模最后部位設(shè)定在結(jié)構(gòu)復(fù)雜的區(qū)域內(nèi)，如網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于注塑速率、塑料熔體溫度降低或排氣不良，易產(chǎn)生缺料現(xiàn)象。為了減少缺陷，可采用提高料筒溫度、注射速度等方法，但這都不利于控制車用PP制件氣味的產(chǎn)生。應(yīng)重新調(diào)整澆口位置，或者將復(fù)雜結(jié)構(gòu)區(qū)域作為單獨(dú)零件進(jìn)行模具設(shè)計(jì)。

2.3 其他因素

除了工藝溫度和模具設(shè)計(jì)的影響外，還可以通過優(yōu)化注塑速率、注射壓力和背壓(塑化壓力)等工藝參數(shù)改善車用PP制件氣味。多級注塑已得到廣泛應(yīng)用，它是指注射過程中，當(dāng)螺桿向模腔內(nèi)推進(jìn)熔體時(shí)，在不同位置采用不同的注射壓力和注塑速率，有利于防止產(chǎn)生和改善制品各種外觀缺陷，如毛邊、噴射痕、銀條或焦痕等。例如澆口處熔體前端表面可能已經(jīng)冷卻凝固，或者由于流道突然變窄造成熔體的停滯。需要高壓推動熔體穿過澆口，但高壓產(chǎn)生的過度剪切會使材料降解產(chǎn)生流痕和燒焦等缺陷，也會產(chǎn)生嚴(yán)重的焦味。這可以通過降低澆口處附近的注塑速率來克服。另外也可以通過控制末段射膠速度來避免或減少諸如飛邊、燒焦、困氣等缺陷。

背壓是指螺桿頂部熔料在螺桿轉(zhuǎn)動后退時(shí)所受到的壓力。加背壓可減慢螺桿后退速度，壓實(shí)熔料以充分塑化。但也會造成熔料的溫度升高和受熱時(shí)間延長產(chǎn)生降解，不利于控制車用PP制品氣味。在保證制品質(zhì)量的前提下背壓應(yīng)越低越好。

注塑機(jī)臺的選擇應(yīng)與產(chǎn)品質(zhì)量相匹配,通常產(chǎn)品質(zhì)量宜大于機(jī)臺最大注射質(zhì)量的30%。若選擇的機(jī)臺注射質(zhì)量過大，材料在料筒中停留時(shí)間過長易產(chǎn)生分解變色。當(dāng)產(chǎn)品質(zhì)量超過最大注射質(zhì)量的70%，則不利于制件的尺寸精度控制。此外,料筒和螺桿也需要定期清理和保養(yǎng)維修，避免長時(shí)間滯留在料筒和螺桿角落處殘料的降解，從而影響車用PP制件氣味。

3 過程污染影響

塑料件雖然不像發(fā)泡件一樣易吸收氣味，但由于制造過程中的污染導(dǎo)致車用PP制件氣味超標(biāo)也不容忽視，如其他原料和包裝導(dǎo)致的污染，還有防銹油、脫模劑、零件表面修飾材料等產(chǎn)生的污染。剛完成造?；虺兜腜P粒子和制件溫度較高，若沒有完全冷卻就直接包裝，包裝材料會對氣味產(chǎn)生較大影響。注塑廠的機(jī)臺普遍存在共用情況，換模過程中設(shè)備一般不停止加熱。因此換模后，應(yīng)該使用待生產(chǎn)的內(nèi)飾用PP樹脂基料徹底清洗料筒和螺桿，避免氣味污染。同時(shí),注塑廠商生產(chǎn)有氣味要求的PP制件時(shí)應(yīng)固定加工機(jī)臺，避免交叉污染。生產(chǎn)前應(yīng)使用專用清洗劑將模具保養(yǎng)時(shí)涂的防銹油清洗干凈。生產(chǎn)過程中盡可能不使用脫模劑，生產(chǎn)初期使用的脫模劑通過報(bào)廢表面殘留油漬的前期制件來避免氣味污染。

除了上述造成被動污染的原因外，一些主動行為也會造成零件表面污染，如添加回料、使用氣味差的色母、修飾和標(biāo)記零件表面等工藝。經(jīng)過反復(fù)注塑、多次降解的回料，內(nèi)含大量難以去除氣味的小分子化合物，故為了改善車用PP制件氣味不提倡添加回料。市場上的色母料大多使用PP回料生產(chǎn)，應(yīng)盡量使用低氣味色母粒來調(diào)色。此外，在實(shí)際生產(chǎn)中車用PP制件表面經(jīng)常出現(xiàn)刮擦痕跡或者有明顯熔接痕，為了不影響產(chǎn)品外觀質(zhì)量，一些廠商會使用修補(bǔ)漆或者色膏進(jìn)行修補(bǔ)，導(dǎo)致車用PP制件產(chǎn)生氣味;應(yīng)盡量使用蠟筆、鉛筆而非油漆筆標(biāo)記零件表面，以減少不必要因素影響車用PP制件氣味。

4 結(jié)語

影響車用PP制件氣味的因素眾多，需要在各個(gè)環(huán)節(jié)加以控制。選擇合適的PP樹脂基料和助劑，采用合理的造粒工藝，再加上適當(dāng)?shù)牧Ａ铣洞胧┛煽刂芇P改性料的氣味符合各項(xiàng)要求。同時(shí)通過合理的模具設(shè)計(jì)，調(diào)節(jié)注塑溫度、注射速率、背壓等注塑過程中的工藝參數(shù)，均能有效改善PP改性料因長時(shí)間高溫氧化或剪切降解產(chǎn)生的焦味。除此之外，更需要注意生產(chǎn)過程中的污染，因?yàn)檫@類因素往往具有高隱蔽性且難以追溯。