質(zhì)子交換膜電解池內(nèi)氧氣泡輸運過程特性

何 旭， 羅馬吉,3， 陳 奔

(1. 武漢理工大學(xué) 現(xiàn)代汽車零部件技術(shù)湖北省重點實驗室， 湖北 武漢 430070； 2. 武漢理工大學(xué) 汽車零部件技術(shù)湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心， 湖北 武漢 430070； 3. 不列顛哥倫比亞大學(xué) 化學(xué)與生物工程系清潔能源研究中心， 加拿大 溫哥華 V6T 1Z3)

隨著對能源環(huán)境問題的日益重視，傳統(tǒng)能源結(jié)構(gòu)已難以滿足社會發(fā)展的需要,急需一種新型能源來滿足不斷增長的需求.其中氫能具有來源豐富、質(zhì)量輕和能量密度高等優(yōu)點，被各國專家認(rèn)為是最有發(fā)展前途的可再生能源載體之一.目前我國是世界第1大氫氣生產(chǎn)國，已連續(xù)7年居世界第1位.主要受價格因素影響，其中超過95%的氫氣來源于化石能源[1].

質(zhì)子交換膜電解池(proton exchange membrane electrolysis cell，PEMEC)制氫技術(shù)可以在高電流密度和高壓下工作，具有效率高、氣體純度高、綠色環(huán)保、能耗低、體積小、安全可靠、可實現(xiàn)更高的產(chǎn)氣壓力等優(yōu)點，被公認(rèn)為在制氫領(lǐng)域極具發(fā)展前景的電解制氫技術(shù)[2].但是質(zhì)子交換膜電解池在大規(guī)模商業(yè)化過程中還有一系列的問題尚待解決，例如PEMEC在工作過程中，膜電極(MEA)產(chǎn)生的氧氣通過多孔輸運層(porous transport layer，PTL)進入陽極流道，與流道內(nèi)的液態(tài)水形成復(fù)雜的氣液兩相流，會對PEMEC內(nèi)部性能產(chǎn)生影響.相比單相流，兩相流動現(xiàn)象更為復(fù)雜，比如自由界面的流體動力學(xué)、界面現(xiàn)象及質(zhì)量傳輸?shù)萚3].

國內(nèi)外對于PEMEC流道內(nèi)兩相流已有諸多研究.HAN B.等[4]研究了PEMEC內(nèi)的兩相流傳輸對其性能的影響，發(fā)現(xiàn)增加PTL孔隙率或減小其表面接觸角將改善PEMEC的性能.S. S. LAFMEJANI等[5]研究了PEMEC流場中氣液兩相流，結(jié)果表明：由于出口流道底部到頂部相表面速度的差異，壁面膜厚度會發(fā)生變化.J. O. MAJASAN等[6]對平行流場及蛇形流場陽極流道內(nèi)氣泡運動現(xiàn)象進行了可視化研究，結(jié)果表明：較高的液態(tài)水流速延遲了泡狀流到柱塞流的過渡，形成較小的氣泡和較短的柱塞.王昭毅[7]采用可視化方法研究了不同電流密度和不同工作溫度下的陽極兩相流情況，發(fā)現(xiàn)電流密度增大會導(dǎo)致氣泡在流道上部聚集形成氣柱、堵塞總管.目前，對PEMFC(proton exchange membrane fuel cell)的研究也比較多，陳黎[8]、CAI Y. H.等[9]使用VOF(volume of fluid)方法對PEMFC流道中的單個液滴運動現(xiàn)象進行了分析，對比不同工況下液滴的運動過程.然而，對PEMEC的研究更多關(guān)注于流場的兩相流流型分布現(xiàn)象，并未對氧氣單氣泡運動特性進行深入分析.

筆者以PEMEC陽極流道內(nèi)氧氣泡為研究對象，采用VOF方法研究流道內(nèi)氧氣泡在液態(tài)水中的運動特性，通過分析氣泡脫離體積及流道內(nèi)容積含氣率等參數(shù)，研究不同PTL表面接觸角、液態(tài)水流速、氣體生成速率及PTL孔徑尺寸對氧氣泡運動的影響.

1 模型與計算方法

1.1 計算域及網(wǎng)格劃分

模擬計算域如圖1所示，其為矩形直通道，由作為PTL表面的底面、上壁面和左右兩側(cè)壁面組成.參考課題組所做項目的實際流道尺寸，模型大小設(shè)置為1 mm×1 mm×4 mm，網(wǎng)格劃分采用六面體網(wǎng)格，數(shù)量為30萬個左右.對網(wǎng)格無關(guān)性進行驗證表明，當(dāng)網(wǎng)格數(shù)目增大或者減小15%時，計算結(jié)果差異較小，因此認(rèn)為網(wǎng)格數(shù)可行.氧氣由位于PTL表面中心的圓孔進入流道，模擬實際情況中MEA產(chǎn)生的氧氣穿過PTL，從流道下壁面逸出，液態(tài)水由左側(cè)進入流道，其中氧氣入口與液態(tài)水入口距離為1 mm.為保證庫朗數(shù)小于1，將時間步長設(shè)置為10-6s.

圖1 計算域

1.2 VOF計算方法

由于VOF方法能夠考慮表面張力和壁面黏附作用，可以精確捕捉兩相界面，并且VOF方法追蹤的是網(wǎng)格單元內(nèi)流體體積的變化，而非追蹤流體質(zhì)點的運動，所以計算量小，因此采用VOF方法計算氣液兩相的體積分?jǐn)?shù).VOF方法的質(zhì)量和動量守恒方程分別為

(1)

(2)

式中：ρ為平均密度；u為流體的速度矢量；p為靜態(tài)壓力；μ為平均動力黏度；g為重力加速度；Fvol為由表面張力產(chǎn)生的動量源項.

VOF方法能夠?qū)崿F(xiàn)的條件是2種或多種流體(或相)沒有相互穿插，所有相的體積分?jǐn)?shù)在1個控制體積中的和等于1.用α代表控制體積中各相的體積分?jǐn)?shù)，以下標(biāo)1和2分別代表氣相和液相，則有

α1+α2=1,

(3)

(4)

物質(zhì)屬性由控制體積中的每一分相決定.對于兩相系統(tǒng)，容積比率平均密度為

(5)

表面張力被認(rèn)為是動量方程中的1個源項，采用CSF(continuum surface force)模型處理，即

(6)

式中：σ12為表面張力系數(shù)；ki為氣液界面表面曲率.

ki=·n=·(nwcosθ+twsinθ),

(7)

式中：n為兩相界面處的單位法向量；nw和tw分別為壁面處的單位法向量和切向量；θ為壁面處的接觸角，該接觸角不是壁面本身的邊界條件，只是用于調(diào)整壁面附近單元表面的法向方向.

1.3 模型假設(shè)與邊界條件

氣液兩相入口均為速度入口，出口為自由出流，初始狀態(tài)流道內(nèi)充滿液態(tài)水.壁面為無滑移邊界.指定氣相為第1相，液相為第2相，接觸角等均是針對第2相指定.兩側(cè)壁面及上壁面是中性壁面，接觸角均為90°.工作溫度為70 ℃，水和氧氣物性參數(shù)設(shè)置如下：氧氣密度為1.1596 8 kg·m-3，黏度為2.266 4×10-5Pa·s；液態(tài)水的密度為977.8 kg·m-3，黏度為4.061×10-4Pa·s，表面張力系數(shù)為0.064 35 N·m-1.基準(zhǔn)條件下液態(tài)水入口流速為0.5 m·s-1，即流量為30 mL·min-1.氧氣的摩爾產(chǎn)生率N根據(jù)法拉第定律計算：

(8)

式中：I為電流密度；A為膜電極活化面積；F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96 485.3 C·mol-1.

電流密度為2 A·cm-2時，氧氣產(chǎn)生率為1.658×10-3kg·s-1·m-2，由于氧氣生成速率非常慢，為節(jié)約計算資源，提高可視化進程，將氧氣產(chǎn)生速率擴大2至3個數(shù)量級.QUAN P.等[10]指出，生成速率過小時，增大2個數(shù)量級并不會對結(jié)果產(chǎn)生顯著影響，模擬結(jié)果仍可以為PEMEC優(yōu)化設(shè)計提供定性指導(dǎo).

2 結(jié)果與討論

氣泡在流道中的運動過程包含生長、脫離和排出流道3個階段.氣泡在生長脫離過程中受力情況復(fù)雜，主要受到浮力、表面張力、繞流曳力、壁面黏滯力、氣體動量力及剪切升力的綜合作用.其中壁面黏滯力和表面張力阻礙氣泡的脫離，浮力、繞流曳力及剪切升力促進氣泡從PTL表面脫離.下面將研究氣泡在不同工作條件下的狀態(tài)，對比流道中容積含氣率φg(流道中氣體體積與流道體積之比)和PTL表面氣體覆蓋率Ag(PTL表面三相接觸線包圍的面積與PTL面積之比)的變化，對氣泡運動過程進行分析.

2.1 PTL壁面接觸角對氣泡運動過程的影響

在液態(tài)水流速vL=0.5 m·s-1、氣體生成速率vg=1.0 m·s-1、PTL孔徑D=0.2 mm、PTL表面接觸角θ分別為40°、65°、90°、115°、140°時，氣泡的生長脫離過程如圖2所示，θ=40°時，氧氣泡呈球形生長并上浮，形成縮頸與孔口相連.在繞流曳力作用下，氣泡沿來流方向向下游生長.氣泡浮力及繞流曳力隨體積增大而升高，當(dāng)其合力大于表面張力及壁面黏滯力作用時，氣泡脫離，并隨液態(tài)水一同排出；θ增大到65°至140°時，三相接觸線外擴，氣泡與PTL表面接觸面積增加，表面張力增大，向上合力不足以克服表面張力及黏滯力作用，氣泡從孔口脫離后未發(fā)生θ=40°時的上浮現(xiàn)象，而是黏附在PTL表面向出口移動；θ=115°時，氧氣泡在向下游方向運動過程中沿底面鋪展，接觸到兩側(cè)壁面，由于PTL表面與側(cè)面濕潤性的差別，氣泡趨向于兩側(cè)壁移動，中間形成凹陷；氣泡在θ=140°時，氧氣以氣膜形式向前鋪展運動，在運動過程中接觸右側(cè)壁面，由于PTL表面與側(cè)面濕潤性的差別更大，因此氣泡迅速在右側(cè)壁面上展開，沿右側(cè)壁面向出口移動.

圖2 不同PTL表面接觸角下氣泡的生長脫離過程

PTL表面接觸角對流道中容積含氣率的影響如圖3所示，在θ=140°時，φg較小，因為θ=140°時，氧氣以氣膜形式運動，相比于親水性壁面，氣膜高度較低，因此φg較小.

圖3 PTL表面接觸角對流道中容積含氣率的影響

PTL表面接觸角對PTL表面氣體覆蓋率的影響如圖4所示，Ag對PEMEC的性能有著重要的意義，若Ag過大，會導(dǎo)致反應(yīng)物液態(tài)水無法通過PTL到達MEA，降低PEMEC的性能.隨PTL疏水性增強，PTL表面三相接觸線外擴速度增大，Ag增大.

圖4 PTL表面接觸角對PTL表面氣體覆蓋率的影響

氣泡脫離時間t1和脫離體積V隨PTL表面接觸角的變化如圖5所示，V與t1隨θ的增大而增大，這是由于在氣體逸出速度較小時表面張力起主導(dǎo)作用，與W. ABBASSI等[11]的研究結(jié)果一致.由于θ對Ag有很大的影響，需要考慮PTL材料的影響，才能準(zhǔn)確預(yù)測氣泡脫離時的時間和體積.由分析可知，PEMEC運行過程中，PTL作親水處理時對其性能有促進作用，因此，以下對θ=40°進行研究.

圖5 氣泡脫離時間和脫離體積隨PTL表面接觸角的變化

2.2 液態(tài)水流速對氣泡運動過程的影響

在θ=40°、vg=1.0 m·s-1、D=0.2 mm、液態(tài)水流速vL分別為0.2、0.5、0.8、1.1 m·s-1時，液態(tài)水流速對流道內(nèi)容積含氣率的影響如圖6所示.

圖6 液態(tài)水流速對流道內(nèi)容積含氣率的影響

從圖6可以看出：φg隨vL增大而減小,在vL=0.2 m·s-1、t=16.7 ms時，φg開始下降，即16.7 ms時，氣泡才從流道中排出，時間大幅延長.因為vL越大，氣泡受到的繞流曳力也就越大，氣泡形變加劇，氣泡在體積較小時，由孔口脫離，并隨液態(tài)水快速排出，排出時間減小，φg越小.

液態(tài)水流速對PTL表面氣體覆蓋率的影響如圖7所示，在各液態(tài)水流速條件下，Ag在一定范圍內(nèi)上下波動，從整體來看，vL越小，氣泡不易排出，Ag也就越大，不利于反應(yīng)的正常進行.

圖7 液態(tài)水流速對PTL表面氣體覆蓋率的影響

在PEMEC運行時，適當(dāng)增加液態(tài)水流速有利于氣泡排出，J. O. MAJASAN等[6]研究也發(fā)現(xiàn)，增大液態(tài)水流速可以有效促進氣體的排出，避免氣體阻塞流道，對其性能有著積極的意義.但是在實際運行過程中，大的液態(tài)水流速會導(dǎo)致大的能耗，并使流場中的壓力升高，可能會給MEA性能及密封帶來影響，因此應(yīng)綜合考慮其影響，選取合適的流速.

2.3 氣體生成速率對氣泡運動過程的影響

在θ=40°、vL=0.5 m·s-1、D=0.2 mm、氣體生成速率vg分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 m·s-1時，氣體生成速率對流道內(nèi)容積含氣率的影響如圖8所示，vg越大，向流道內(nèi)逸出的氣體越多，φg也就越大，王昭毅[7]可視化研究也發(fā)現(xiàn)，氣體生成速率增大會導(dǎo)致氣泡在流道內(nèi)聚集，φg增大.

圖8 氣體生成速率對流道內(nèi)容積含氣率的影響

氣體生成速率對PTL表面氣體覆蓋率的影響如圖9所示，vg=0.5 m·s-1時，Ag相對較小，在較大流速時，Ag增大，并且波動較大，這是因為vg增大，流道內(nèi)的氣泡數(shù)量增多，各氣泡運動相互影響，使運動情況更復(fù)雜.

圖9 氣體生成速率對PTL表面氣體覆蓋率的影響

氣泡脫離時間和脫離體積隨氣體生成速率的變化如圖10所示，隨著vg增大，氣體動量力增強，氣泡生長速度加快，體積快速增大，其所受浮力及繞流曳力也快速增大，因此t1縮短，V反而增大.

圖10 氣泡脫離時間和脫離體積隨氣體生成速率的變化

氣體生成速率的變化對應(yīng)于PEMEC實際運行過程中電流密度的變化，從經(jīng)濟性考慮，適當(dāng)增大電流密度可提高制氫率，降低單位成本，但是會導(dǎo)致流道內(nèi)的氣液兩相運動狀況更復(fù)雜，φg和Ag增大，又會對PEMEC性能帶來不利影響.

2.4 PTL孔徑對氣泡運動過程的影響

在θ=40°、vL=0.5 m·s-1、vg=1.0 m·s-1、D分別為0.1、0.2、0.3、0.4 mm時，PTL孔徑對PTL表面氣體覆蓋率的影響如圖11所示.

圖11 PTL孔徑對PTL表面氣體覆蓋率的影響

從圖11可以看出：Ag隨著D增大而增大，這是由于D增大時，氣泡頸部較粗，氣泡向下游變形生長時，三相接觸線在PTL表面包圍的面積也就越大.

氣泡脫離時間和脫離體積隨PTL孔徑的變化如圖12所示，t1先減小后增大，V隨D增大而增大，這是由于氣體入口速度一致，D增大導(dǎo)致V增大.體積增大會產(chǎn)生更大的繞流曳力，在D為0.1～0.3 mm時，t1縮短，這與耿俊[12]的研究結(jié)果一致；D=0.4 mm時氣泡的脫離時間略大于D=0.3 mm，這是由于氣泡從孔口逸出時，氣泡初始頸部較粗，需要更大的繞流曳力使其脫離，因此縮頸由初始狀態(tài)至脫離的過程較長，導(dǎo)致D=0.4 mm時氣泡的脫離時間延遲.PTL是多孔介質(zhì)，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，氣孔尺寸也有差異.

圖12 氣泡脫離時間和脫離體積隨PTL孔徑的變化

3 結(jié) 論

1) PTL處理為親水性有助于氣泡從孔口脫離，降低PTL表面氣體覆蓋率，可以促進反應(yīng)物到達催化層.

2) 增大液體流速會減小氣泡脫離時間及脫離體積，降低PTL表面氣體覆蓋率及容積含氣率，促進氣泡排出流道.

3) 較大的氣體生成速率會增大流道容積含氣率和PTL表面氣體覆蓋率，使兩相流動情況更為復(fù)雜，不利于PEMEC的運行.

4) 隨PTL孔徑的增大，氣泡脫離體積增大，脫離時間先減小后增加.