Fe-FBC燃油對(duì)柴油機(jī)醛類和顆粒物排放的影響

商潭蘇, 魏明亮, 孫 平, 嵇 乾, 劉軍恒

(1. 天津大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院, 天津 300072; 2. 洛陽拖拉機(jī)研究所有限公司, 河南 洛陽 471039; 3. 拖拉機(jī)動(dòng)力系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 河南 洛陽 471039; 4. 江蘇大學(xué) 汽車與交通工程學(xué)院, 江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

柴油機(jī)因具有動(dòng)力性強(qiáng)和燃油經(jīng)濟(jì)性好等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于農(nóng)用動(dòng)力機(jī)械中, 但其顆粒物排放是霧霾等惡劣大氣環(huán)境問題的主要貢獻(xiàn)源之一, 懸浮于空氣中的顆粒物被吸入人體后, 會(huì)對(duì)肺部呼吸道等器官造成不可逆損傷[1]. 柴油機(jī)顆粒捕集器(DPF)的使用是目前顆粒后處理技術(shù)中最有效的措施, 捕集效率達(dá)到95%以上[2]. 但顆粒物捕集量的增加會(huì)使排氣阻力增大, 嚴(yán)重影響柴油機(jī)的工作性能, 因此需要對(duì)DPF進(jìn)行再生.DPF的再生方式分為主動(dòng)再生與被動(dòng)再生[3]. DPF主動(dòng)再生包括提高排氣溫度或?qū)PF內(nèi)部環(huán)境升溫加熱2種形式, 但該再生方式需要結(jié)構(gòu)復(fù)雜的后處理系統(tǒng), 成本高昂，且能耗較高. DPF被動(dòng)再生是通過化學(xué)催化等方法降低DPF內(nèi)沉積顆粒的起燃溫度, 促進(jìn)碳煙氧化, 無需借助外界熱源即可在柴油機(jī)正常工況下完成再生. 燃油添加劑(FBC)的使用是一種較為常用的被動(dòng)再生方法, 通常是鈰、鐵、銅和鉑等可溶性金屬鹽或有機(jī)物, 燃燒后金屬以氧化物的形式存在于排氣顆粒中, 提高了顆粒的氧化活性[4].

目前, 國內(nèi)外學(xué)者對(duì)柴油機(jī)燃用FBC的影響進(jìn)行了研究. LIU J. H.等[5]將Ce基FBC添加到柴油中并在共軌發(fā)動(dòng)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試, 結(jié)果發(fā)現(xiàn)燃燒始點(diǎn)提前, 燃用FBC后缸內(nèi)壓力和放熱率峰值都有所增加, 碳煙起燃溫度降低. M. TOMAR等[6]研究了金屬基FBC對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)排放的影響，結(jié)果表明：使用FBC后氮氧化物(NOx)、總碳?xì)?THC)和CO等常規(guī)排放物都有不同程度的降低. 范義等[7]研究了鐵基FBC對(duì)排氣顆粒物理化特性的影響, 結(jié)果表明：使用FBC后顆粒物團(tuán)聚程度變?nèi)?，石墨化程度降低，氧化溫度和活化能顯著下降. 而對(duì)于柴油機(jī)非常規(guī)排放特性以及顆粒物組分的變化研究較少. 因此，筆者針對(duì)柴油機(jī)燃用Fe-FBC后非常規(guī)排放物甲醛和乙醛, 使用氣體分析儀進(jìn)行定量研究.針對(duì)Fe-FBC對(duì)柴油機(jī)顆粒物的粒徑分布和可溶性有機(jī)物(SOF)組分的影響, 采用粒徑譜儀和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究顆粒的理化特性.

1 試驗(yàn)裝置和方法

1.1 試驗(yàn)樣機(jī)及主要儀器

試驗(yàn)樣機(jī)選用1臺(tái)滿足國Ⅲ排放的YZ4DA1-30型四缸非道路高壓共軌柴油機(jī).該發(fā)動(dòng)機(jī)的氣缸直徑為102 mm,活塞行程為112 mm,壓縮比為17.5,排量為3.6 L,額定轉(zhuǎn)速為2 600 rmin-1,額定功率為95 kW.臺(tái)架試驗(yàn)中，采用湘儀CAC250型電力測(cè)功機(jī)控制發(fā)動(dòng)機(jī)的轉(zhuǎn)速和轉(zhuǎn)矩恒定.使用SESAM-FTIR型傅里葉變換紅外光譜氣體分析儀測(cè)量排氣中非常規(guī)氣體的排放濃度.使用TSI公司的EEPS-3090型發(fā)動(dòng)機(jī)粒徑譜儀分析排氣中顆粒物的質(zhì)量濃度與數(shù)量濃度,其粒徑測(cè)量范圍為5.6～560.0 nm.測(cè)量SOF主要組分和含量的設(shè)備為Agilent公司的GC-MS色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀.試驗(yàn)所用設(shè)備的測(cè)試參數(shù)、量程和精度如表1所示.臺(tái)架測(cè)試系統(tǒng)布置如圖1所示.

表1 試驗(yàn)主要測(cè)試設(shè)備參數(shù)量程和精度

圖1 臺(tái)架測(cè)試系統(tǒng)示意圖

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)選用索爾維PowerFlex溶液作為Fe-FBC, 性狀為深褐色黏稠液體, 可與柴油以任意比例互溶, 該添加劑中Fe元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.3%, 主要以Fe2O3的形式存在. 試驗(yàn)所選基準(zhǔn)燃油為市售國Ⅵ 0#柴油, 按Fe元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為200、400、600 mg·kg-1摻混于柴油中制備出Fe-FBC燃油, 并分別標(biāo)記為Fe200、Fe400和Fe600. 選擇額定轉(zhuǎn)速2 600 r·min-1下25%、50%、75%和100%負(fù)荷作為試驗(yàn)工況點(diǎn), 研究不同比例的Fe-FBC燃油對(duì)柴油機(jī)醛類排放的影響. 在測(cè)量排放的同時(shí), 設(shè)定排氣顆粒粒徑譜儀的采樣稀釋比為200∶1, 采樣流量為50 L·min-1, 采樣時(shí)間為360 s, 分析Fe-FBC對(duì)顆粒數(shù)量濃度與質(zhì)量濃度的影響.

臺(tái)架試驗(yàn)額定工況下, 使用自制的顆粒采集裝置收集不同F(xiàn)e-FBC燃油燃燒的排氣顆粒, 將采集到的顆粒在CH2Cl2溶液中超聲脫洗30 min, 對(duì)過濾后的SOF分析液進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜試驗(yàn). 選用DB-WAX色譜柱(60 mm×0.25 mm×0.25 μm), 進(jìn)樣口溫度保持280 ℃, 采用程序升溫, 載氣為He, 流速為1 mL·min-1, 進(jìn)樣量1 μL; EI電子轟擊法的電離方式, 轟擊能量為70 eV, 離子源溫度為230 ℃, 參照NIST05質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)庫, 采用峰面積歸一法對(duì)SOF組分進(jìn)行定量分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 醛排放分析

柴油機(jī)在轉(zhuǎn)速為2 600 r·min-1、不同負(fù)荷下，燃用純柴油及Fe-FBC燃油的甲醛(HCHO)和乙醛(CH3CHO)排放對(duì)比如圖2所示，當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)燃用Fe-FBC燃油時(shí), 各負(fù)荷下甲醛和乙醛排放均下降, 且隨著添加比例的增加，下降趨勢(shì)更明顯; 而燃用純柴油時(shí)各負(fù)荷下甲醛和乙醛排放量本身也小. 柴油機(jī)排氣中醛類由碳?xì)淙剂喜煌耆紵a(chǎn)生, 甲醛和乙醛是最主要的醛類排放物, 占比達(dá)75%以上[8]. 醛類主要存在于燃燒室壁面的淬熄層中, 淬熄層是碳?xì)浠衔锇l(fā)生低溫氧化反應(yīng)生成醛類的溫床, 即醛類的生成與燃燒溫度和氧含量密切相關(guān), 溫度越高, 空燃比越大, 則醛類排放越少. 低負(fù)荷下, 柴油機(jī)燃燒狀態(tài)較差, 缸內(nèi)燃燒溫度較低, 燃燒室壁面易形成較厚的淬熄層, 此時(shí)燃料無法完全燃燒, 且由于燃料低溫氧化，其醛類化合物生成較多. 隨著負(fù)荷的升高, 醛類被高溫氧化, 因而高負(fù)荷下醛類排放較低. 當(dāng)柴油中添加Fe-FBC后, 作為催化中心的Fe2O3具有轉(zhuǎn)移置換氧的能力, 促使其不斷向周圍環(huán)境輸送氧[9], 減少缸內(nèi)局部較濃區(qū)域, 改善缸內(nèi)空燃比分布不均的情況, 促進(jìn)燃料完全燃燒, 為醛類氧化提供了良好的環(huán)境, 因此燃用Fe-FBC時(shí)醛類排放較純柴油時(shí)低.

圖2 柴油機(jī)不同負(fù)荷下燃用純柴油、Fe200、F400和Fe600的甲醛和乙醛排放對(duì)比

2.2 顆粒物粒徑分布分析

柴油機(jī)在額定工況下燃用純柴油、Fe200、Fe400、Fe600燃油，燃燒顆粒的數(shù)量濃度和數(shù)量累計(jì)占比如圖3所示.

圖3 柴油機(jī)燃用不同F(xiàn)e-FBC燃油燃燒顆粒的數(shù)量濃度和數(shù)量累計(jì)占比

從圖3a可以看出：在柴油中添加Fe-FBC前后, 排氣顆粒數(shù)量濃度的粒徑分布規(guī)律差異顯著, 柴油中加入Fe-FBC后, 顆粒數(shù)量濃度由純柴油的雙峰分布逐漸變?yōu)閱畏宸植? 隨著Fe-FBC中Fe元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高, 顆粒粒徑向小粒徑方向偏移. 根據(jù)粒徑尺寸可將柴油機(jī)顆粒定義為不同的模態(tài), 即粒徑小于50 nm的核模態(tài)、50 nm～1 μm的積聚模態(tài)和大于1 μm的粗粒子模態(tài)[10]. 純柴油顆粒數(shù)量濃度分布在不同粒徑下出現(xiàn)2個(gè)峰值, 分別是粒徑為20.6 nm的核模態(tài)顆粒和80.6 nm積聚模態(tài)顆粒. 柴油機(jī)顆粒主要由碳煙組成, 而碳煙主要是在高溫缺氧條件下生成. 積聚模態(tài)顆粒主要是由碳煙吸附可揮發(fā)的碳?xì)浠衔锖土蚧锏冉M成, 作為燃燒促進(jìn)劑的Fe-FBC不斷向周圍環(huán)境輸送氧, 可促進(jìn)碳?xì)浠衔锖痛罅筋w粒的氧化反應(yīng)[11], 積聚模態(tài)顆粒的吸附作用降低, 顆粒的數(shù)量濃度峰值逐漸向小粒徑方向偏移. Fe200、Fe400和Fe600燃油顆粒數(shù)量濃度峰值對(duì)應(yīng)粒徑分別為60.4、25.5和16.5 nm, 峰值數(shù)量濃度隨Fe-FBC添加比例升高而增大, 峰值數(shù)量濃度增幅分別為27.8%、40.1%和66.4%, 顆粒數(shù)量濃度逐漸變?yōu)閱畏宸植?從圖3b可以看出：燃用純柴油、Fe200、Fe400和Fe600燃油顆粒數(shù)量中位粒徑分別為65.3、50.7、26.1和18.9 nm, 這4種燃油核模態(tài)顆粒數(shù)量濃度分別占顆?？倲?shù)的37.3%、49.4%、84.6%和92.1%. 可見, Fe-FBC對(duì)核模態(tài)顆粒的產(chǎn)生有促進(jìn)作用, 對(duì)粒徑較大的積聚態(tài)顆粒有抑制作用. 催化中心Fe2O3具備2種功能: ① 促進(jìn)顆粒的氧化反應(yīng); ② 降低顆粒的吸附作用, 因此顆粒物峰值偏向小粒徑區(qū)域是積聚過程的抑制和顆粒物的氧化共同作用的結(jié)果.

質(zhì)量濃度分布是評(píng)價(jià)顆粒分散程度的重要參數(shù)之一,柴油機(jī)額定工況下燃用不同F(xiàn)e-FBC燃油，燃燒顆粒的質(zhì)量濃度和質(zhì)量累計(jì)占比如圖4所示.

圖4 柴油機(jī)燃用不同F(xiàn)e-FBC燃油燃燒顆粒的質(zhì)量濃度和質(zhì)量累計(jì)占比

從圖4a可以看出：柴油中添加Fe-FBC前后顆粒質(zhì)量濃度均呈單峰分布, 柴油顆粒的質(zhì)量濃度峰值粒徑為133 nm; Fe200、Fe400和Fe600燃油顆粒質(zhì)量分布峰值稍向小粒徑方向偏移, 分別為124.1、118.0和107.5 nm, 均大于顆粒數(shù)量濃度峰值所對(duì)應(yīng)的粒徑，這是由于核模態(tài)顆粒具有粒徑和質(zhì)量較小的特點(diǎn), 雖然在數(shù)量上占主導(dǎo)地位, 但由于積聚模態(tài)顆粒粒徑和質(zhì)量較大, 因此對(duì)質(zhì)量分布起決定作用, 故顆粒的質(zhì)量濃度分布峰值位于質(zhì)量較大的積聚模態(tài)顆粒所對(duì)應(yīng)的粒徑處；向柴油中加入Fe-FBC后, 顆粒質(zhì)量濃度峰值呈下降趨勢(shì), Fe200、Fe400和Fe600燃油的顆粒質(zhì)量峰值濃度分別下降10.3%、23.9%和32.5%，這是因?yàn)镕e-FBC的加入使得質(zhì)量較大的積聚模態(tài)顆粒數(shù)量濃度降低, 而積聚模態(tài)顆粒對(duì)質(zhì)量分布起主要作用, 因此顆粒質(zhì)量峰值濃度逐漸降低.從圖4b可以看出：隨著柴油中Fe-FBC的Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大, 顆粒質(zhì)量累計(jì)分布向小粒徑方向偏移, Fe-FBC添加比例越大,偏移量越大；純柴油、Fe200、Fe400和Fe600燃油顆粒中核模態(tài)粒子的質(zhì)量分別占總顆粒質(zhì)量的3.6%、4.2%、5.2%和7.9%.

2.3 顆粒物中SOF組分分析

對(duì)純柴油和Fe400燃油的顆粒樣品經(jīng)過預(yù)處理后得到的SOF總離子流色譜圖如圖5所示.

圖5 純柴油和Fe400燃油燃燒顆粒SOF總離子流色譜

圖5中，橫坐標(biāo)為SOF不同組分在色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中的析出時(shí)間(保留時(shí)間), 縱坐標(biāo)為組分離子強(qiáng)度(豐度). 檢索NIST05質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)庫對(duì)圖中各組分質(zhì)譜進(jìn)行分析, 并通過峰面積歸一法確定SOF中組分名稱和質(zhì)量分?jǐn)?shù). 由圖5可以看出： 向柴油中添加Fe-FBC后, 顆粒樣品中的SOF占比降低.

對(duì)GC-MS的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行整理歸納, 純柴油和Fe400燃油顆粒物中不同SOF組分類型質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示.

表2 SOF組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

從表2可以看出：純柴油顆粒物SOF主要由烷烴、烯烴、醇類、酸類、有機(jī)脂類和多環(huán)芳香烴組成, SOF的主要來源為長碳鏈烷烴, 分別占柴油、Fe400燃油顆粒物SOF總質(zhì)量的69.53%和73.91%; Fe400燃油顆粒物SOF組分類型與純柴油的相同, 但烯烴、酸類及有機(jī)脂類物質(zhì)存在較明顯的變化, 向柴油中添加Fe-FBC后, 顆粒物SOF中的烯烴類物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5.61%下降至0.83%, 酸類物質(zhì)由7.43%下降至0.81%, 有機(jī)脂類物質(zhì)由3.35%上升至18.45%. 這可能是由于Fe-FBC具有較強(qiáng)的催化作用, 其可以影響燃油分子結(jié)構(gòu), 活化飽和的C—H鍵, 促進(jìn)燃油迅速完全燃燒, 因此烯烴類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少. 脂類化合物主要形成于過量空氣系數(shù)較大和缸內(nèi)燃燒溫度較高的情況下[12], 而為催化中心的Fe2O3具有較強(qiáng)的轉(zhuǎn)移置換氧的能力, 為燃料燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)提供充足的氧, 改善燃燒并提高了缸內(nèi)的燃燒溫度, 因而添加Fe-FBC后, SOF中脂類化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著增加.

比較純柴油與Fe400燃油顆粒SOF組分時(shí)發(fā)現(xiàn), 其多環(huán)芳香烴類在SOF中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從12.24%下降到4.34%. 為深入探究Fe-FBC在抑制PAHs排放中的作用原理, 對(duì)SOF組分中PAHs種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行整理歸類后，按不同環(huán)數(shù)的PAHs排放量進(jìn)行量綱一化處理，結(jié)果表3所示.

表3 純柴油與Fe400燃油燃燒顆粒中不同環(huán)數(shù)的PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

從表3可以看出：柴油中添加Fe-FBC后, 2環(huán)PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5.92%下降至3.75%, 3環(huán)PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.83%下降至0.59%, 4環(huán)PAHs在柴油機(jī)燃用Fe400燃油條件下未檢測(cè)出其存在. 因而, 可認(rèn)為Fe-FBC能有效抑制毒性較強(qiáng)的高環(huán)數(shù)PAHs的生成, 并將高環(huán)數(shù)的PAHs向低環(huán)氧化轉(zhuǎn)換. 多環(huán)芳香烴的產(chǎn)生是由烯烴、炔烴以及含苯環(huán)的芳香烴加成轉(zhuǎn)化, Fe-FBC具有較強(qiáng)的催化燃燒作用, 顯著影響著烯烴和炔烴在燃燒過程中的產(chǎn)生與消耗, 而添加劑中正價(jià)態(tài)Fe離子參與燃燒生成的O、H和OH等活性基團(tuán)更易促進(jìn)苯環(huán)分解氧化. 因此, 柴油中添加Fe-FBC對(duì)抑制顆粒PAHs的生成, 減小PAHs毒性具有顯著的促進(jìn)作用.

對(duì)純柴油與Fe400燃油顆粒中SOF組分的碳原子數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)與整理, 得出不同碳原子數(shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布，如圖6所示.

圖6 純柴油與Fe400燃油燃燒顆粒SOF中不同碳原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布圖

從圖6可以看出：向柴油中添加Fe-FBC后, 顆粒物SOF組分中碳原子數(shù)分布整體由高碳原子向低碳原子遷移; 純柴油顆粒物中SOF組分的碳原子分布范圍大致為C11～C29, 碳原子分布集中于C16、C18、C19和C21, 其對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13.57%、9.47%、16.68%和9.88%; Fe400燃油顆粒物SOF組分的碳原子數(shù)分布范圍大致為C9～C28, 碳原子數(shù)分布集中于C13、C14、C15和C16, 其對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為10.99%、4.44%、21.09%和16.89%. 這主要是因?yàn)槿紵^程中生成的正價(jià)態(tài)Fe離子具有氧傳輸功能, 增強(qiáng)了活性氧的流動(dòng)性, 促進(jìn)了高碳原子數(shù)化合物向低碳原子數(shù)化合物的氧化反應(yīng)[13], 因此與純柴油相比, Fe400燃油顆粒物SOF組分中高碳原子數(shù)目降低, 低碳原子數(shù)目升高.

3 結(jié) 論

1) FBC的加入促進(jìn)了柴油燃料的燃燒, 各負(fù)荷下甲醛和乙醛排放均低于純柴油燃燒, 且隨著Fe-FBC中Fe元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，下降趨勢(shì)越明顯.

2) 柴油中添加Fe-FBC后, 伴隨著積聚模態(tài)顆粒的氧化和積聚過程的抑制, 數(shù)量濃度峰值和質(zhì)量分布峰值均向小粒徑方向偏移; 隨著Fe-FBC中Fe元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高, 峰值數(shù)量濃度與純柴油相比分別增加了27.8%、40.1%和66.4%, 逐漸從純柴油時(shí)的雙峰分布變?yōu)閱畏宸植? 質(zhì)量濃度峰值隨Fe-FBC中Fe元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高逐漸降低, 與純柴油相比, Fe200、Fe400和Fe600燃油顆粒的質(zhì)量濃度峰值分別下降了10.3%、23.9%和32.5%.

3) 柴油中添加Fe-FBC后, 顆粒SOF組分發(fā)生明顯變化. 相比于純柴油顆粒, Fe400燃油顆粒在SOF組分中烷烴變化很小, 而烯烴、酸類、多環(huán)芳香烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù)均下降, PAHs由高環(huán)數(shù)向低環(huán)數(shù)轉(zhuǎn)換, 而脂類質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升; SOF組分的碳原子數(shù)分布整體由高碳原子向低碳原子遷移.