楊益軍，張 波

(安徽中農(nóng)縱橫農(nóng)化信息咨詢有限公司，安徽 合肥 230061)

1 砜嘧磺隆產(chǎn)品的特點、應(yīng)用和登記情況

自杜邦公司的G.Lcvm首先報道磺酰脲類化合物具有除草活性后，并于1982年開發(fā)出首個麥田除草劑氯磺隆?；酋ｋ孱惓輨v經(jīng)30多年技術(shù)研制和市場拓展，目前此類產(chǎn)品已有33個品種成功商品化，已經(jīng)成為除草劑應(yīng)用品種最多的一個大類。

2019年全球磺酰脲類市場規(guī)模為22.73億美元(2013年為25.45億美元)，應(yīng)用規(guī)模達(dá)到1.1萬噸(折純，2013年使用8 501噸)。近七年全球市場規(guī)模逐步下滑，而應(yīng)用量出現(xiàn)小幅增加的態(tài)勢，并且產(chǎn)品普遍利潤變窄，產(chǎn)品競爭加劇。

磺酰脲類除草劑是通過抑制雜草體內(nèi)乙酰乳酸合成酶的活性控制雜草，其基本結(jié)構(gòu)主要由三部分構(gòu)成，即疏水基團(tuán)芳基、橋和活性基團(tuán)構(gòu)成。此類除草劑對許多一年生或多年生雜草有特效，廣泛應(yīng)用于防除稻田、大豆田、玉米田、麥類作物田、油菜田、草坪和其他非耕地雜草。至今，參與此類品種登記的有巴斯夫、拜耳作物科學(xué)、科迪華、ISK、日本日產(chǎn)化學(xué)、先正達(dá)等公司。

目前，我國廣泛應(yīng)用磺酰脲類的除草劑，主要有煙嘧磺隆、芐嘧磺隆、胺苯磺隆、氯磺隆、吡嘧磺隆、苯磺隆、砜嘧磺隆氯嘧磺隆等?？苫酋ｋ孱惓輨┰趹?yīng)用發(fā)展中遇到一些障礙，畢竟該類除草劑具有極高的活性和極強的選擇性，一些品種如氯磺隆、氯嘧磺隆、胺苯磺隆等在土壤中少量的殘留即可對后茬敏感作物產(chǎn)生藥害；另外，由于許多經(jīng)營用戶和農(nóng)民對該除草劑的特性缺乏了解，出現(xiàn)許多殘留問題，并且對第二年種植瓜類、油菜、甜菜、馬鈴薯、高粱等作物都會產(chǎn)生不同程度的藥害，給農(nóng)民帶來較大的經(jīng)濟損失。因此該類除草劑在土壤中的殘留對后茬作物的安全性等問題引起了人們的普遍關(guān)注。

砜嘧磺隆分子式為C14H17N5O7S2，是一種強效除草劑，又稱玉嘧磺隆，中文商品名為寶成，是美國杜邦公司開發(fā)的磺酰脲類除草劑品種，具有高選擇性、高效、低毒等優(yōu)點，是一種重要的玉米田除草劑。該藥為氨基酸化合抑制劑，通過抑制必須的纈氨酸和異白氨酸的生物合成從而使細(xì)胞分化和植物生長停止。

砜嘧磺隆屬于雜環(huán)類選擇性芽前、芽后除草劑，通過雜草幼苗或幼苗與藥劑接觸、吸收而引起作用，苗后施藥，雜草通過地上部分吸收，藥劑進(jìn)入植物體后積累在生長旺盛部位，抑制生長，致使雜草組織腐爛死亡。在光照條件下才能發(fā)揮除草作用，但并不影響光合作用的希爾反應(yīng)。雜草自萌芽至2～3葉期均對該藥敏感，以雜草萌芽期施藥效果最好，隨著雜草長大效果下降。主要由根葉吸收，很快傳導(dǎo)至分生組織。該藥可有效防除玉米田中大多數(shù)和多年生雜草，也可用于土豆和西紅柿。

1992年砜嘧磺隆開始在歐洲登記用于玉米田，1995年在美國登記用于馬鈴薯與玉米田，1997年在我國登記作為玉米田苗后除草劑開始推廣使用，截至2020年12月，中國已經(jīng)有江蘇瑞邦農(nóng)化股份有限公司、聯(lián)化科技(德州)有限公司、遼寧省葫蘆島金信化工有限公司、浙江泰達(dá)作物科技有限公司、江蘇瑞東農(nóng)藥有限公司、合肥星宇化學(xué)有限責(zé)任公司、江蘇瑞邦農(nóng)化股份有限公司、江蘇省農(nóng)用激素工程技術(shù)研究中心有限公司、紹興上虞新銀邦生化有限公司和美國杜邦公司等9家企業(yè)在原藥上進(jìn)行登記和開發(fā)(表1)。

表1 中國砜嘧磺隆原藥登記情況

2 中國砜嘧磺隆供應(yīng)、出口情況

根據(jù)不完全統(tǒng)計，中國砜嘧磺隆供應(yīng)主要集中在江蘇瑞東、江蘇瑞邦農(nóng)化、江蘇省農(nóng)用激素及上虞新銀邦等企業(yè)。

砜嘧磺隆每畝應(yīng)用量為0.3～1.5g，產(chǎn)品的高選擇性和高活性，導(dǎo)致使用規(guī)模高速發(fā)展的可能性小，且未來無新增的釋放，中國砜嘧磺隆總體產(chǎn)能接近650噸左右(表2)。

表2 2019年中國砜嘧磺隆主流企業(yè)產(chǎn)能情況

2017年之后，我國砜嘧磺隆出口出現(xiàn)大幅下降，2018～2020年出口保持在150～200噸水平，預(yù)計2020年出口降到145噸，出口量創(chuàng)近些年的新低。國內(nèi)使用水平在10噸左右，國內(nèi)使用規(guī)模屬于自然波動，整體較為穩(wěn)定(表3)。

表3 2016～2020年中國砜嘧磺隆出口數(shù)量

3 我國砜嘧磺隆工藝路線的概述

傳統(tǒng)砜嘧磺隆的合成方法主要有2-氟吡啶法和閉環(huán)合成吡啶法兩種。2-氟吡啶法合成路線反應(yīng)條件苛刻，收率低，近些年通過對砜嘧磺隆閉環(huán)合成吡啶法的合成路線進(jìn)行改進(jìn)優(yōu)化，以乙磺?；译婧?，1，3，3-四甲氧基丙烷為起始原料，經(jīng)五步反應(yīng)合成得到磺酰脲類除草劑砜嘧磺隆?？偸章?以乙磺?；译嬗?50%左右(注：南京師大工藝收率35%左右；浙江工業(yè)大學(xué)工藝38%左右)，產(chǎn)品純度達(dá)98%以上(三個工藝純度均差不多)，其中關(guān)鍵中間體2-溴-3乙磺酰基吡啶的收率高達(dá)80%左右。

隨著技術(shù)的進(jìn)步和工藝優(yōu)化的進(jìn)展，目前中國砜嘧磺隆主流工藝主要由3-(乙磺?；?-2-吡啶磺酰胺與4，6-二甲氧基-2-嘧啶氨基甲酸苯酯核心中間體作用制得原藥，其中3-(乙磺?；?-2-吡啶磺酰胺主要硫醚、砜腈、戊二烯腈、溴吡啶鹽制得巰基化合物，再加入氯氣、氨水、亞硫酸鈉可制得，而4，6-二甲氧基-2-嘧啶氨基甲酸苯酯主要中間體由嘧啶胺、氨基甲酸酯、縛酸劑、溶劑、硫酸原料制得，最后在三乙胺，鹽酸，乙腈條件下，3-(乙磺?；?-2-吡啶磺酰胺與4，6-二甲氧基-2-嘧啶氨基甲酸苯酯，合成制得砜嘧磺隆。

4 我國砜嘧磺隆成本、利潤、行情狀況及預(yù)測

杜邦公司在中國的專利技術(shù)于2007年1月27日到期，專利期內(nèi)原藥價格超過200萬/噸，過專利價格逐漸回落。2017～2019年中國砜嘧磺隆價格經(jīng)歷一個過山峰的行情，高點出現(xiàn)在2018年的88萬元/噸，2019～2020年價格逐級下滑。目前，砜嘧磺隆需求疲弱，企業(yè)以出口為主。

截至2020年12月底，內(nèi)外需求暫緩，價格持續(xù)小幅下滑，目前成交價格在62萬元/噸左右。按照成本基準(zhǔn)，砜嘧磺隆價格向下調(diào)空間非常有限，預(yù)計后期行情以盤整為主，整體供需較為平衡，但價格中樞向下趨勢明顯(圖1)。

圖1 2018-2020年中國砜嘧磺隆(原藥)行情變化情況(萬元/噸)數(shù)據(jù)來源：中農(nóng)立華、中農(nóng)縱橫

成本控制方面。砜嘧磺隆主要生產(chǎn)性企業(yè)成本控制在60萬元/噸左右，企業(yè)凈利潤空間在8%～10%。

根據(jù)調(diào)研情況，目前華東地區(qū)95%砜嘧磺隆原藥主流報價至62～63萬元/噸左右，這個產(chǎn)品比較優(yōu)秀，目前一些大資金還未關(guān)注，長期看，預(yù)計砜嘧磺隆供需比較平衡。

5 全球砜嘧磺隆市場、使用狀況及預(yù)測

全球砜嘧磺隆細(xì)分市場主要集中在北美(美國)和歐洲(東歐)，其中美國市場接近50%，東歐占20%以上，亞洲市場主要集中在中國，全球占比在8%左右，其它細(xì)分市場(圖2)。

圖2 2019年全球砜嘧磺隆細(xì)分市場和使用情況(百萬美元、噸)數(shù)據(jù)來源：Phillips McDougall及KLEFFMANN

全球砜嘧磺隆靶標(biāo)作物是大田玉米，土豆田和果蔬，其中玉米權(quán)重最大，占比接近6成。作物細(xì)分市場上，砜嘧磺隆主要分布于東歐和美國的大田玉米上，而在歐洲分布在馬鈴薯，北美的蔬菜、水果上也有一些分布。特別值得注意的是，砜嘧磺隆是磺酰脲類除草劑前十大品種中，唯一在蔬菜水果上有所分布的產(chǎn)品。其原因在于杜邦公司根據(jù)北美地區(qū)的市場需求，開發(fā)了大量不同含量，不同劑型的混配制劑(圖3)。

圖3 2019年全球砜嘧磺隆細(xì)分作物市場、使用情況(百萬美元、噸)數(shù)據(jù)來源：Phillips McDougall及KLEFFMANN

縱觀2013～2019年全球砜嘧磺隆市場，表現(xiàn)為先升后降。過去7年市場復(fù)合增長率為-2.8%。需要說明的是，2015～2016年全球農(nóng)化市場低迷，砜嘧磺隆基本不受影響。通過前面的分析和數(shù)據(jù)，得知全球砜嘧磺隆主要聚焦在玉米大田作物上，美國和東歐市場占比為前2位，并且美國市場占比超過50%?？梢哉f，全球砜嘧磺隆需求態(tài)勢和美國市場息息相關(guān)，最近2～3年美國玉米在種植季節(jié)遭遇厄爾尼諾天氣，種植季節(jié)潮濕天氣不利耕種，美國玉米年種植面積不及往期均數(shù)9 000萬公頃，加上美國轉(zhuǎn)基因玉米的加大種植，在過去三年，美國轉(zhuǎn)基因玉米增幅在2.63%，這些因素不同程度降低了砜嘧磺隆在美國市場的需求。

圖4 2013～2019年全球嘧磺隆市場和應(yīng)用總體情況(百萬美元、噸)數(shù)據(jù)來源：Phillips McDougall及KLEFFMANN

2019年全球砜嘧磺隆市場規(guī)模為1.27億美元，應(yīng)用總量約為138噸，過去7年復(fù)合增長率為-4.04%。雖然產(chǎn)品剛需存在，短期趨勢明朗。未來要持續(xù)關(guān)注美國、東歐地區(qū)玉米種植情況，也要關(guān)注美國轉(zhuǎn)基因玉米品種推廣情況，以上這些因素間接關(guān)乎著選擇性除草劑砜嘧磺隆市場走向，當(dāng)然也存在疫情的反復(fù)性對出口產(chǎn)生間歇性的影響，以及砜嘧磺隆抗性發(fā)展、競品發(fā)展情況和政策法規(guī)的系列影響。