絲素蛋白材料制備及應(yīng)用進展

明津法 黃曉衛(wèi) 寧新 潘?？? 左保齊

摘要： 為深入了解絲素蛋白材料的制備技術(shù)及應(yīng)用研究現(xiàn)狀，文章介紹了濕法紡絲、干法紡絲等制備絲素蛋白纖維類材料的制備技術(shù)及纖維性能特點，發(fā)現(xiàn)濕法紡絲中紡絲液濃度普遍低于干法紡絲，且濕法紡絲過程中凝固浴對材料性能影響波動較大。冷凍干燥法、鹽析法、發(fā)泡法等制備絲素蛋白支架類材料，冷凍干燥法獲得絲素蛋白支架孔隙率可高達99%。同時，對不同制備技術(shù)獲得的絲素蛋白材料性能進行分析，綜述了絲素蛋白材料在智能紡織品、生物醫(yī)藥、光電學(xué)器件等領(lǐng)域應(yīng)用研究。指出可通過再生制備技術(shù)進行結(jié)構(gòu)設(shè)計和材料功能化，可提升蠶絲的附加值和拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，實現(xiàn)蠶絲產(chǎn)品的多元化應(yīng)用。

關(guān)鍵詞： 濕法紡絲;蠶絲;絲素蛋白;智能可穿戴;生物醫(yī)用

Abstract： In order to deeply understand the research status of the preparation and application of silk fibroin materials， this paper introduces the preparation techniques of silk fibroin fibers， such as wet spinning and dry spinning and the properties of such fibers. It is found the concentration of spinning solution in wet spinning is generally lower than that in dry spinning， and the coagulation bath in wet spinning has a great impact on the properties of materials. Silk fibroin scaffolds are prepared by freeze-drying， salting out and foaming etc. The porosity of silk fibroin scaffolds obtained by freeze-drying can be up to 99%. At the same time， the properties of silk fibroin materials obtained by different preparation techniques are analyzed. The applications of silk fibroin materials in intelligent textiles， biomedicine and optoelectronic devices， etc. are summarized. It is pointed out that the structural design and functionalization of silk by regenerative preparation technology can enhance the additional value of silk and broaden its application fields， so as to realize the diversified application of silk products.

Key words： wet spinning; silk; silk fibroin; intelligent wearable; biomedicine

蠶絲作為一種天然有機高分子材料，隨著材料制備、表征等技術(shù)的應(yīng)用和多學(xué)科的交叉融合發(fā)展，蠶絲研究已由宏觀向微觀分子水平方向發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域也由單純絲織物紡織產(chǎn)品向生物醫(yī)藥、光學(xué)、電學(xué)、智能可穿戴等領(lǐng)域延伸。蠶絲因其良好的生物相容性、生物降解性、優(yōu)異的力學(xué)性能等特性，通過各種制備技術(shù)加工成纖維、長絲、膜、支架、凝膠等材料（圖1），在生物醫(yī)用領(lǐng)域特別是用作組織工程支架、藥物緩釋載體等已開展深入研究。除生物醫(yī)用外，對蠶絲進行功能化探究，增加蠶絲本身不具有的功能，拓展其在智能紡織品、光電學(xué)器件等領(lǐng)域應(yīng)用。

可穿戴技術(shù)于20世紀(jì)60年代由美國麻省理工學(xué)院媒體實驗室提出，融合材料技術(shù)、信息技術(shù)等對人體相關(guān)信息進行收集、處理和反饋。柔性可穿戴電子器件及相關(guān)產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)，引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。目前，可穿戴電子設(shè)備主要依靠將電子裝置黏合到織物上實現(xiàn)，缺乏柔性且易產(chǎn)生故障。紡織纖維具有柔韌性、舒適性、輕質(zhì)性和耐用性，將可穿戴電子設(shè)備融入到紡織纖維、織物中，可改善其柔韌性，實現(xiàn)其產(chǎn)業(yè)化。蠶絲因顯著的機械韌性、低成本、應(yīng)用廣泛且具有優(yōu)異的可穿戴舒適性，在智能紡織品等領(lǐng)域的研究和應(yīng)用日漸凸顯[1-3]。

本文對絲素蛋白材料及其成型方法進行系統(tǒng)敘述，對絲素蛋白材料在智能可穿戴、生物醫(yī)用、光學(xué)和電學(xué)領(lǐng)域發(fā)展進行分析，全面總結(jié)絲素蛋白材料的研究現(xiàn)狀和最新進展，推動蠶絲成為研發(fā)和開發(fā)熱點材料，為繭絲綢行業(yè)轉(zhuǎn)型升級和產(chǎn)品開發(fā)提供借鑒。

1 絲素蛋白材料制備研究

1.1 纖維類材料

蠶吐絲過程是一個環(huán)保和低能耗的典范。蠶腺體內(nèi)絲素蛋白（silk fibroin，SF）水溶液的流動過程中，受溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、pH值、金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)、剪切等作用共同影響[4]。近年來，人工模擬蠶吐絲過程制備高性能纖維已成為材料領(lǐng)域研究熱點，主要制備方式有濕法紡絲（含干噴濕法紡絲）、干法紡絲和微流體紡絲等[5-8]，具體制備流程如圖2[9-10]所示。

濕法紡絲（含干噴濕法紡絲）中用于制備SF紡絲液的溶劑主要有甲酸、六氟異丙醇、六氟丙酮和水等，所采用的凝固浴大多是醇類溶液，也有部分研究者采用N-甲基嗎啉-N-氧化物及離子液體等為溶劑進行濕法紡絲（表1）。如：采用氯化鈣-甲酸體系制備紡絲液，濕法紡絲經(jīng)3倍牽伸獲得直徑（173±2.5） μm SF長絲[11]。濕法紡絲中SF紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)在13%～19%（w/w）、凝固浴為硫酸銨，可獲得再生SF纖維，并經(jīng)連續(xù)機械牽伸，可提高纖維強力[12]，以及采用同軸濕法紡絲獲得連續(xù)中空纖維[13]?；贖ansen溶解相對能差和動力學(xué)參數(shù)建立可選擇預(yù)測模型，即建立濕法紡絲過程中三個變量：聚合物、溶劑和非溶劑類型，與濕法紡絲纖維直徑和內(nèi)部形貌的關(guān)系[14]。此外，高艷菲等[15]以六氟異丙醇溶解再生絲素膜，濕法紡絲制備再生絲素蛋白纖維，并經(jīng)1-（3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳化二亞胺和N-羥基丁二酰亞胺作為交聯(lián)劑進行后處理。研究發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)改性后纖維直徑變細(xì)為87 μm，纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)以silk Ⅰ為主，纖維熱穩(wěn)定性提高，熱分解溫度由281 ℃提高至288 ℃，以及斷裂強度和斷裂伸長率增大到1.41 cN/dtex和11.38%。

干法紡絲與濕法紡絲流程相似，制備過程缺少凝固浴。Yue等[21]以甲酸/氯化鈣為溶劑制備SF紡絲液，采用干法紡絲短流程加工制備再生SF纖維;Peng等[22]用Ca2+調(diào)控的38%～47%SF水溶液進行干法紡絲，初生纖維經(jīng)4倍牽伸后應(yīng)力可達541.3 MPa，伸長率19.3%。Zhang等[23]以45%的SF/石墨烯水溶液為紡絲液，干法紡絲制備再生纖維，經(jīng)乙醇后處理，其斷裂強度達到435.5 MPa;此外，通過給蠶喂食單臂碳納米管和石墨烯，吐出的絲經(jīng)測定得到納米碳抑制SF結(jié)構(gòu)從無規(guī)卷曲和α-螺旋到β-折疊的轉(zhuǎn)變，同時提高了纖維斷裂伸長率和韌性模量[24]。

微流體紡絲模仿蠶體內(nèi)生物紡絲器結(jié)構(gòu)進行紡絲[25-26]。Martel等[27]最先模擬蠶體內(nèi)吐絲管道，設(shè)計了套管結(jié)構(gòu)，內(nèi)管截面圓形，外管截面正方形，壁厚50 μm，再生SF溶液和緩沖液在管內(nèi)形成同軸流動，最終的混合溶液從套管內(nèi)流出并在水中收集;Luo等[28]利用微流體技術(shù)用于再生SF水溶液組成的動態(tài)調(diào)控;Li等[29]借助計算流體動力學(xué)模擬剪切和離子變化對微流體紡SF纖維強力的影響;Kinahan等[8]采用微流體紡絲成功制得再生SF纖維，但纖維力學(xué)性能很差，低于10 MPa;Bettinger等[30]使用微流體技術(shù)將SF水溶液加工成具有層級結(jié)構(gòu)SF膜，加工過程避免了有毒溶劑和復(fù)雜的加工過程;張耀鵬等[10]借助微流控紡絲方法采用高質(zhì)量分?jǐn)?shù)SF紡絲液制備高性能再生SF纖維;Michelle等[31]討論了微流控溶液紡絲精確控制再生SF纖維形成和性能。此外，雷鳴等[32]利用微流體紡絲技術(shù)制備絲素納米銀/PVA共混纖維，當(dāng)絲素納米銀/PVA共混溶液質(zhì)量比為15，PVA甲酸溶液為25%，紡絲速度0.5 mL/h，步進平移頻率30 Hz，旋轉(zhuǎn)電機速率200 r/min時，制備纖維直徑為13～14 μm，且纖維粘連斷絲較少。

1.2 支架類材料

絲素蛋白支架材料的制備方法有冷凍干燥法、鹽析法、發(fā)泡法等。絲素蛋白支架制備方法特點對比見表2[33]，其中冷凍干燥法制備絲素蛋白支架內(nèi)部易形成片層結(jié)構(gòu)、脆性較大。鹽析法通過致孔劑形狀和粒徑可調(diào)控支架中孔徑分布，但孔的貫通性較差，且發(fā)泡法制備的絲素蛋白支架中孔徑分布難以控制。Nazarov等[34]報道鹽析法制備的SF支架孔隙率為84%～98%，壓縮強度達（175±3） kPa。氣泡法制備的SF支架孔隙率為87%～97%、壓縮強度（280±4） kPa，然而冷凍干燥法制備的SF支架孔隙率可達99%、最大壓縮強度為（30±2） kPa。Li等[35]借助超臨界二氧化碳技術(shù)和致孔劑析出制備類細(xì)胞質(zhì)結(jié)構(gòu)的SF支架，研究表明SF溶液的壓強和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對SF支架的納米結(jié)構(gòu)沒有明顯影響，改變致孔劑含量可調(diào)控SF支架的孔隙率從（32.7±1.7）%到（821±2.3）%，力學(xué)強度從（237.0±2.2） kPa到（163.0±6.5） kPa，此外該材料還表現(xiàn)出良好的支持血旺細(xì)胞生長和黏附的能力。

2 絲素蛋白材料應(yīng)用

2.1 智能可穿戴領(lǐng)域

蠶絲具有優(yōu)異的機械穩(wěn)定性和易再生加工等特點，成為可穿戴產(chǎn)品優(yōu)選的熱點材料[36]。李勝優(yōu)等[37]總結(jié)近年來蠶絲材料在可穿戴傳感器上的應(yīng)用包括機械（應(yīng)變、壓力）、電生理、溫度和濕度傳感器等。蠶絲基材料在可穿戴傳感器領(lǐng)域應(yīng)用時，既可作柔性基底，提供良好的可拉伸性、生物相容性和可降解性，又可作介電層、摩擦層和中間介質(zhì)。張瑩瑩團隊將靜電紡絲SF納米纖維包纏在CNT紗線表面，制備成導(dǎo)電紗線。該導(dǎo)電紗線表現(xiàn)出優(yōu)異導(dǎo)電性能（3.1×104 S/m）、良好機械強度（16 cN/tex）、良好的韌性和耐久性，以及經(jīng)過后處理可以拒水，用于智能織物（包括電致變色和近場通信）[38]。Wang等[39]將SF納米纖維衍生出柔性透明的碳纖維膜，制備成溫度傳感和壓力傳感的電子皮膚，且溫度傳感器的高溫靈敏度為每度0.81%，壓力傳感器在應(yīng)變50%條件下測量因子為8 350。

凌盛杰團隊利用六氟異丙醇溶劑實現(xiàn)蠶絲表面溫和可控溶解，實現(xiàn)蠶絲表面均勻負(fù)載碳納米管，借助簡單的浸泡-紡紗技術(shù)制備成高性能導(dǎo)電蠶絲[40]。導(dǎo)電蠶絲的拉伸強度和應(yīng)變分別為（633±168） MPa和（12±4）%，與天然蠶絲相近，可實現(xiàn)工業(yè)加工，將導(dǎo)電蠶絲紗線用于可穿戴傳感器、醫(yī)療監(jiān)控及人機交互領(lǐng)域等。

毛翠萍[41]借助石墨烯層層包裹-還原方法制備導(dǎo)電蠶絲纖維，通過不斷循環(huán)浸潤-還原次數(shù)，得到蠶絲織物的薄片電阻為1.5 kΩ/Sq，單根蠶絲纖維的電導(dǎo)率高達3 595 S/m。同時，以高導(dǎo)電石墨烯修飾蠶絲織物為基底，將氧化鋅納米棒矩陣沉積到蠶絲織物上，利用氧化鋅納米棒的壓電性質(zhì)，將人體運動能量轉(zhuǎn)化為電能，制作成壓電式傳感器，用于人體手指的按壓、扭曲、彎曲等機械運動檢測。

2.2 生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域

絲素蛋白因良好的生物相容性和優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域表現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。Vandana Soni團隊綜述了蠶絲作為前沿生物醫(yī)學(xué)大分子用于提高藥物釋放[42]。朱良均團隊關(guān)注SF復(fù)合納米顆粒的制備方法和性能增強，特別是生物醫(yī)用領(lǐng)域應(yīng)用[43]。Subhas C.Kundu團隊總結(jié)了制備各種SF仿生結(jié)構(gòu)，如膜、凝膠、支架、納米纖維和納米顆粒，以及這些仿生材料的功能化和生物醫(yī)用[44]，又綜述了絲素蛋白基凝膠的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用[45]。

楊俊團隊將疏水性單體甲基丙烯酸十八烷基酯（C18M）溶于絲素蛋白（SF）溶液中形成疏水締合作用，引入海藻酸鈉離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，制備成多功能絲蛋白基天然高分子水凝膠[46]。該凝膠表現(xiàn)出剪切變稀行為，凝膠具有觸變性，當(dāng)剪切應(yīng)力消除后，其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以快速恢復(fù)。此外，在模擬體液中礦化28 d后發(fā)現(xiàn)磷化鈣納米顆粒均勻分布于礦化后的凝膠表面，經(jīng)細(xì)胞培養(yǎng)發(fā)現(xiàn)，小鼠成骨細(xì)胞（MC3T3-E1）在凝膠中存活率仍能達到48.62%。Muthumanickkam等[47]制備負(fù)載草藥的SF納米纖維網(wǎng)，研究表明：隨著納米纖維直徑增加，熱穩(wěn)定性下降，纖維結(jié)晶度下降，以及隨著草藥負(fù)載量的增加抗菌性增強;同時，負(fù)載1.5%草藥的納米纖維比負(fù)載1.0%草藥的納米纖維表現(xiàn)出更持久的藥物釋放性能。Riccardo Raho等[48]采用綠色合成方式制備負(fù)載銀納米顆粒的絲素蛋白-纖維素鈉凝膠，凝膠在不同生理溶劑中，溶脹率達到59 g/g;同時，在預(yù)防傷口感染和愈合方面表現(xiàn)出良好的抗菌性和生物相容性。凌盛杰團隊通過速度可控的力繅絲，獲得連續(xù)可紡均勻柞蠶絲纖維，用紡紗技術(shù)將強拉柞蠶絲組裝成具有可編程驅(qū)動功率（0.77～2.1 W/kg）的雙螺旋微驅(qū)動器[49]。借助表面粗糙度和形狀梯度觸發(fā)并促進水在微驅(qū)動器上的滲透，導(dǎo)致強拉柞蠶絲的膨脹和收縮，這種驅(qū)動作用可使強拉柞蠶絲微驅(qū)動器用于促進傷口愈合。

2.3 電學(xué)領(lǐng)域

蠶絲是電的不良導(dǎo)體，為拓展其在電學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用，賦予蠶絲新的功能。Vitor Sencadas等[50]用靜電紡制備電極化的SF納米纖維用于能量收集，研究表明，該納米纖維壓電常數(shù)（38±2） pm/V、機械靈敏度0.15 V/kPa、能量儲存容量85 μJ、儲能效率達21%，可用于智能服裝中自供電人體電子監(jiān)測。Manish Singh等[51]采用超臨界二氧化碳浸漬聚吡咯和高錳酸鹽賦予蠶絲纖維導(dǎo)電和催化功能，該復(fù)合材料作為生物傳感器可用于檢測雙氧水及其降解。Xu等[52]通過浸漬和碳化相結(jié)合方式制備三維層狀繭絲-Co-石墨烯復(fù)合材料，碳化繭絲擁有27 dB電磁屏蔽效率（12.4～18 GHz），在石墨烯和Co納米顆粒存在下可增強至55 dB（18 GHz）?？梢?，繭絲-Co-石墨烯三維層狀材料不僅具有優(yōu)異的電磁屏蔽效能，同時還擁有優(yōu)異的比屏蔽效能664 dB·cm3/g。

2.4 光學(xué)領(lǐng)域

近年來，蠶絲易加工成纖維、薄膜、凝膠等材料，通過改性和功能化使其可應(yīng)用于光電學(xué)器件和生物成像等領(lǐng)域。Lawrence等[53]利用納米形態(tài)學(xué)優(yōu)化絲蛋白基生物材料系統(tǒng)的光學(xué)特性，將表面形貌控制在125 nm以下，納米圖案成形使絲蛋白形成衍射光學(xué)器件，如衍射光柵、模式發(fā)生器和透鏡，這是材料形成過程中通過調(diào)控β-折疊結(jié)構(gòu)結(jié)晶度獲得的。Pal等[54]利用光刻技術(shù)，將經(jīng)化學(xué)修飾的絲蛋白光阻劑制成二維周期性圖形陣列和菲涅耳區(qū)域板。由于布拉格衍射，在這些周期性的微觀圖形中產(chǎn)生了依賴于角度的彩虹色。同時，材料完全可生物降解，可開發(fā)生物兼容的、可控制降解的軟微光學(xué)設(shè)備。Lee等[55]報道由絲素蛋白和金納米結(jié)構(gòu)組成的生物相容性和高度可調(diào)等離子體生物/化學(xué)傳感器，這種蠶絲等離子體吸收傳感器可用作葡萄糖傳感器具有1 200 nm/RIU高靈敏度和高相對強度變化。Bucciarelli等[56]優(yōu)化了一種制備極低粗糙度絲蛋白薄膜的自旋涂覆方法，使其應(yīng)用于光學(xué)領(lǐng)域;同時，采用橢圓偏振法對絲素蛋白和絲膠蛋白的折射率和光阻進行了表征。

3 結(jié) 語

本文對絲素蛋白材料的制備和應(yīng)用進行綜述，纖維類絲素蛋白材料的制備方法包括濕法紡絲、干法紡絲和微流控紡絲等;支架類絲素蛋白材料的制備方法包括冷凍干燥法、鹽析法、發(fā)泡法等。每種制備技術(shù)各有優(yōu)缺點，制備的材料性能和功能各異，拓展了蠶絲蛋白材料的研究開發(fā)和應(yīng)用領(lǐng)域，除紡織領(lǐng)域應(yīng)用外還可以用于生物醫(yī)藥、光電學(xué)器件等。

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