金屬有機骨架用于CO2的吸附和轉(zhuǎn)化

張傳磊，錢建磊

(安慶師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽 安慶 246133)

化石燃料燃燒排放出的大量CO2已造成嚴(yán)重的環(huán)境問題，如全球變暖，海水酸化和極端天氣等[1-2]。因此，減少CO2的排放和降低大氣中CO2的濃度已成為當(dāng)務(wù)之急。研究[3-6]發(fā)現(xiàn)，將碳捕獲技術(shù)應(yīng)用于排放源，選用適當(dāng)?shù)牟牧喜东@CO2是可行的辦法。再通過碳轉(zhuǎn)化技術(shù)將捕獲的CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品，是解決該類問題的有效手段。

在過去的幾十年里，用于CO2捕獲和轉(zhuǎn)化的材料得到了廣泛研究，如納米多孔材料、離子液體、沸石、共價有機骨架和金屬有機骨架(metal-organic framework，MOF)等[7-13]。MOF是一類由金屬離子和有機配體組成的晶體多孔材料[14]，高孔隙率和大比表面積增加了其對CO2的吸附；MOF的清晰結(jié)構(gòu)有助于了解MOF結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系；MOF結(jié)合了均相和多相催化劑的優(yōu)點，如催化效率高，穩(wěn)定性好，容易分離和重復(fù)性好等；MOF的可設(shè)計性和可調(diào)性提供了多種用于CO2捕獲和轉(zhuǎn)化的活性位點，尤其是MOF中配位不飽和金屬位點增強了CO2和MOF的相互作用。這些特點使MOF逐漸成為CO2捕獲和轉(zhuǎn)化的明星材料[1,14-17]。

在CO2的捕獲和轉(zhuǎn)化中，MOF經(jīng)歷了多個發(fā)展階段。最初，通過調(diào)整MOF的結(jié)構(gòu)，增大其比表面積和孔隙率；通過增加配位不飽和位點，提高MOF對CO2的吸附和選擇性?；诖?，人們開始將MOF用于CO2和其他氣體的分離，主要是從CO2、CH4、CO和H2等混合氣中分離CO2[1,12,18-20]。后來，采用MOF催化CO2轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化學(xué)品，如，催化CO2進行環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸鹽[21-23]。

本文從以下幾個部分綜述了MOF催化劑在CO2捕獲和轉(zhuǎn)化方面的研究進展： MOF催化劑在CO2捕獲和轉(zhuǎn)化中的優(yōu)勢；MOF用于CO2的捕獲；MOF催化劑用于CO2的環(huán)加成反應(yīng)。最后總結(jié)了MOF催化劑面臨的挑戰(zhàn)。

1 MOF結(jié)構(gòu)特點

MOF以大比表面積、高孔隙率和大孔徑等優(yōu)勢逐漸應(yīng)用于CO2的捕獲和轉(zhuǎn)化。在77 K下，MOF-5的N2最大吸附量為44.5 mmol·g-1，BET比表面積為3 800 m2·g-1[24]。Hupp J T等[25]設(shè)計合成了Cr(Ⅲ)-MOF(MIL-101)，如圖1所示。實驗測試和理論計算表明該MOF具有非常大的孔徑(2.9 nm和3.4 nm)和BET比表面積(約4 000 m2·g-1)。Garibay S J等[26]對高連接的UiO-66進行測試，測得其比表面積為1 110 m2·g-1。不同系列的MOF都展現(xiàn)出大比表面積和大孔徑等特點，因此，MOF越來越多地被用作CO2捕獲和轉(zhuǎn)化的理想材料。

圖1 MIL-101形成過程Figure 1 The formation of MIL-101

對于MOF本身而言，高配位數(shù)的金屬離子或金屬簇往往具有更高的穩(wěn)定性，這是由于其中某些配位鍵斷開后，剩余配位鍵仍然可以保持骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，如12連接的UiO-66比6連接的MOF-808具有更高的穩(wěn)定性[27-28]。取決于金屬離子價電子構(gòu)型的配位鍵強度也影響著MOF結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，如 MIL-53的化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于MOF-5[29-30]。有機配體本身的疏水特性則影響著MOF在溶劑中的穩(wěn)定性，如具有高疏水性配體的MOF在親水性溶劑中表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性[31]。部分MOF催化劑在催化反應(yīng)中可能發(fā)生結(jié)構(gòu)改變和損失，影響催化劑的循環(huán)使用[27,29,31]。因此，在催化反應(yīng)過程中，需要對MOF結(jié)構(gòu)進行表征，比較反應(yīng)前后的催化性能，及時對催化劑的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，得到穩(wěn)定性和催化性能優(yōu)異的MOF催化劑。

2 用于CO2捕獲的MOF結(jié)構(gòu)優(yōu)化

與傳統(tǒng)材料相比，MOF比表面積大，孔隙率高，對CO2的吸附能力明顯提高。通過對MOF材料的合理設(shè)計和有效構(gòu)筑，使其具有柔性的骨架，路易斯堿性位點，可調(diào)的孔徑等，從而在氣體吸附方面的性能更強，選擇性更高。

2.1 MOF的柔性骨架

MOF骨架的柔性除了與其多孔特征有關(guān)外，還取決于結(jié)構(gòu)中的主客體關(guān)系[32-34]。在外界刺激下，MOF的結(jié)構(gòu)可能發(fā)生改變，進而對CO2的吸附量產(chǎn)生較大影響。Thallapally P K等[35]報道了一種Zn-MOF，該MOF在真空條件下，適當(dāng)?shù)臏囟却碳な狗勰┑男螒B(tài)發(fā)生明顯改變，PXRD分析表明骨架結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，這可能是去除客體分子后MOF的骨架收縮導(dǎo)致的。Park J等[36]報道了一種基于反式結(jié)構(gòu)有機配體構(gòu)筑的Zn-MOF (PCN-123)，常溫下，CO2的吸附量為22.9 cm3·g-1(100 KPa)；采用紫外線照射處理1 h后，吸附量下降至16.8 cm3·g-1，單晶測試表明此時有機配體異構(gòu)化為順式結(jié)構(gòu)；再通過60 ℃熱處理20 h，CO2的吸附量升為26.4 cm3·g-1，此時有機配體又異構(gòu)化為反式結(jié)構(gòu)，這種異構(gòu)化增強了PCN-123對CO2的吸附。

2.2 MOF中的路易斯堿性位點

利用含有路易斯堿性位點(LBSs)的有機配體構(gòu)筑的MOF可以增強對CO2的親和力，進而增加對CO2的捕獲量。Millward A R等[37]報道的IRMOF-3(一種MOF-5的異構(gòu)體),在298 K和較寬的壓力范圍 [(0～1.23) MPa]下，表現(xiàn)出比MOF-5更強的吸收能力。在NH2-MIL-53和NH2-MIL-125等MOF中也觀察到了類似的現(xiàn)象[38-39]。除了含胺的配體，其他含氮配體，如嘧啶、三嗪等[40-41]，都可以用來合成含LBSs的MOF。Li Baiyan等[41]報道了一種基于亞氨基三嗪類配體構(gòu)筑的rht型MOF(Cu-TDPAT), 該MOF的CO2吸附量和等量吸附熱明顯高于其它的rht型MOF，紅外光譜顯示，在吸附CO2后，= 2 335 cm-1處有一個明顯的譜帶改變，表明結(jié)構(gòu)中發(fā)生了LBSs與CO2的相互作用。

MOF中LBSs的數(shù)量和位置對CO2的吸收均有一定影響。如，ZJNU-43、ZJNU-44和ZJNU-45三種拓?fù)漕愋拖嗤腗OF，表面積幾乎相同，但CO2吸附能力存在差異[42]。在ZJNU-43中，非配位氮原子位于橋聯(lián)配體的間隔α位置上，活化后，在101.325 KPa和296 K下，該MOF對CO2的吸附量為4.6 mmol·g-1；在ZJNU-44中，LBSs移到β位，CO2吸附量為5.2 mmol·g-1；ZJNU-45中，由于α位的LBSs數(shù)量增加，其對CO2吸附量為4.8 mmol·g-1。量子化學(xué)計算表明，CO2被吸附到ZJNU-43和ZJNU-45的狹窄孔隙中，由CO2和有機配體中N、H、O之間的氫鍵來穩(wěn)定。然而在ZJNU-44中，CO2和有機配體進行橋聯(lián)。計算表明，ZJNU-44和CO2的結(jié)合能比其它兩種MOF大得多，表明ZJNU-44具有更強的CO2吸附能力。

2.3 MOF中的可調(diào)孔徑

相較于中孔和大孔而言，微孔對提高MOF的CO2吸收能力和選擇性更有利。基于不同類型有機配體構(gòu)筑的MOF，可以得到不同類型和尺寸的孔徑。Eddaoudi M等[43]在IRMOF-1(即MOF-5)基礎(chǔ)上，通過功能化有機配體得到IRMOF-2至IRMOF-16。相較于IRMOF-1，IRMOF-2到IRMOF-7中孔隙的自由直徑和固定直徑以大約0.2 nm的寬度依次降低，分別為(1.12～0.38) nm和(1.86～1.28) nm；IRMOF-10、IRMOF-12、IRMOF-14和IRMOF-16為互穿結(jié)構(gòu)，也觀察到了類似的趨勢；IRMOF-8、IRMOF-9、IRMOF-11、IRMOF-13和IRMOF-15為非互穿結(jié)構(gòu)，它們的自由直徑(1.26 nm～1.91 nm)和固定直徑(2.14 nm～2.88 nm)都大得多。Deng Hexiang等[44]還通過不斷加長IRMOF-74配體，得到了IRMOF-74-II至IRMOF-74-IX等8種不同的MOF，它們的孔徑從1.9 nm增加到了9.8 nm，配體結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 合成不同IRMOF-74的有機配體化學(xué)結(jié)構(gòu)Figure 2 Chemical structures of different organic ligands for synthesis of IRMOF-74

Nandi S等[45]報道了一種由4-吡啶羧酸鹽(4Pyc)制備的超微孔MOF (Ni-4Pyc)，在1 MPa和298 K下，其對CO2的吸附量為8.2 mmol·g-1。另外，在3.5 MPa壓力下對H2幾乎沒有吸附，表明在CO2-H2氣體中，Ni-4Pyc表現(xiàn)出了對CO2的良好選擇性。

MOF骨架之間的相互穿插引起的表面積減小往往會降低CO2吸附量，但是骨架穿插會產(chǎn)生更多的孔隙，使得電場梯度隨之增加，從而提高CO2與骨架之間的相互作用，最終使得吸收效果更加優(yōu)異[46]。如，在195 K和100 KPa下，經(jīng)脫溶劑處理的部分互穿的MOF(NOTT-202a)比脫溶劑之前未互穿的NOTT-202具有更強的CO2吸附能力(20 mmol·g-1)[47]。

3 MOF用于CO2的環(huán)加成反應(yīng)

CO2可以用作合成環(huán)狀碳酸酯的原料，而環(huán)狀碳酸酯在合成聚合物的前體、鋰離子電池中的電解質(zhì)和非質(zhì)子溶劑中均具有廣闊的應(yīng)用前景[48-51]。在路易斯酸催化劑和路易斯堿助催化劑存在下，通過升高溫度或壓力，CO2和環(huán)氧化物通過環(huán)加成反應(yīng)得到環(huán)狀碳酸酯。大多數(shù)催化環(huán)加成體系需要反應(yīng)溫度高于100 ℃，CO2的壓力高于1.003 MPa，以實現(xiàn)足夠的收益。在不同的催化劑中，均相催化劑顯示出最高的活性，具有較高的轉(zhuǎn)化數(shù)(TON，即1 mol催化劑形成的產(chǎn)物物質(zhì)的量)和轉(zhuǎn)化頻率(TOF，即產(chǎn)生每噸TON的時間)[48,51]。如，具有8個四烷基溴化銨基團的雙功能Mg(II)卟啉是最有效的均相催化劑之一，其TON高達138 000，TOF達到19 000 h-1，但這種出色的性能是在120 ℃的高溫和1.7 MPa的CO2壓力下實現(xiàn)的[52]。此外，均相催化劑在環(huán)加成反應(yīng)中所用有機溶劑的溶解度較大，使得純化過程復(fù)雜化，且可回收性較差[53]。盡管可以通過將均相催化劑轉(zhuǎn)移到固態(tài)載體(如二氧化硅[54]和聚合物[55-56])上以制備多相催化劑來解決可回收性問題，但高溫或高壓仍然是其必要條件，而且由于催化位點分布的不均勻，產(chǎn)品收率和選擇性也較低。因此，開發(fā)一類在環(huán)境溫度和壓力下更加高效和可循環(huán)使用的催化劑是非常必要的。

由于晶態(tài)的本質(zhì)且結(jié)構(gòu)可調(diào)，具有極高的表面積和規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)，MOF作為一種多相催化劑替代傳統(tǒng)均相催化劑得到越來越多的關(guān)注。配位不飽和的金屬離子存在路易斯酸性位點，可以用來激活催化反應(yīng)的底物，如環(huán)氧化物；而有機配體可以通過功能化獲得路易斯堿性位點，增強MOF催化劑的催化活性[22]。

已報道的用于環(huán)加成反應(yīng)的MOF催化劑大致可以分為3類：(1)具有路易斯酸活性位點的MOF；(2)具有路易斯堿活性位點的MOF；(3)具有活性缺陷位點的MOF。

3.1 具有路易斯酸活性位點的MOF

MOF骨架中不飽和的金屬中心作為路易斯酸性位點，可以用來活化環(huán)氧化物，進而與CO2進行環(huán)加成反應(yīng)。具有路易斯酸活性位點的MOF包括：Hf-NU-1000、Mg-MOF-74和Ni-TCPE1等[53,57-58]。在100 ℃和1.996 MPa的CO2壓力下，Yang D A等[57]研究了Mg-MOF-74在CO2與環(huán)氧乙烷的環(huán)加成反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果如表1所示。由表1可知，在氯苯溶劑中加入30 mg的催化劑，反應(yīng)4 h，可獲得96%的最佳收率。繼續(xù)重復(fù)操作2次后，催化活性沒有降低，而且PXRD的衍射圖譜沒有變化，表明在催化反應(yīng)后，MOF的主體結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。

表1 Mg-MOF-74催化氧化苯乙烯CO2偶聯(lián)反應(yīng)性能

另外一種Hf基MOF(Hf-NU-1000)在室溫和101.325 KPa壓力下，四丁基溴化銨為助催化劑，乙腈為溶劑，催化CO2與環(huán)氧化物反應(yīng)26 h，環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)率為100%[53]。在相同實驗條件和更長反應(yīng)時間下，HKUST-1、MOF-505、MMPF-9和MMCF-2 用于催化CO2環(huán)加成反應(yīng)的產(chǎn)率分別為49%、48%、87%和95%[59]。Hf-NU-1000如此高的催化效率主要是由于Hf-NU-1000更大的路易斯酸位點密度和相對較大的孔徑[(1.3～2.9) nm]。

路易斯酸性位點的密度對催化劑有重要影響，為了增加路易斯酸性位點的密度，可以使用金屬有機復(fù)合物作為配體來構(gòu)建MOF[14]。Ren Yanwei等[60]使用鎳-水楊醛絡(luò)合物(Ni-H2L)作為配體，構(gòu)建了一種Cd-MOF，在銨鹽作為助催化劑的情況下，Cd2+和Ni2+的存在可以提供活化作用，碳酸丙烯酯的產(chǎn)率達到80%。在相同實驗條件下，Cd-MOF作為催化劑時的產(chǎn)率明顯高于Ni-H2L作為催化劑時的38%。將MOF循環(huán)使用3次，產(chǎn)率僅下降了2%，并且反應(yīng)后催化劑的PXRD分析結(jié)果顯示衍射圖譜沒有明顯變化。

3.2 具有路易斯堿活性位點的MOF

路易斯堿活性位點具有和助催化劑相似的作用，因此含有路易斯堿活性位點的MOF催化性能更好。通過具有路易斯堿活性位點的配體來構(gòu)建MOF，可以消除其對助催化劑的依賴。胺基化的MIL-68在合成苯乙烯碳酸酯方面的催化性能高于未經(jīng)胺基化的MIL-68[61]，在150 ℃和0.8 MPa的CO2壓力下，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑且沒有助催化劑，反應(yīng)8 h可以得到74%的轉(zhuǎn)化率，未經(jīng)胺基化的MIL-68上轉(zhuǎn)化率為39%。與母體UiO-66相比，胺基化的UiO-66在催化CO2與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的性能[62]。以氯苯為溶劑，在沒有助催化劑存在下，胺基化的UiO-66上轉(zhuǎn)化率為70%，比相同條件下非胺基化的母體UiO-66的轉(zhuǎn)化效率高出22%。胺基化UiO-66催化CO2環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)機理如圖3所示。

圖3 胺基化UiO-66催化CO2環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)機理[62]Figure 3 Mechanism of CO2 cycloaddition reaction catalyzed by amination UiO-66[62]

Babu R等[63]設(shè)計的多孔胺基化MOF(UMCM-1-NH2)是將中孔和微孔結(jié)合用于CO2的固定與轉(zhuǎn)化。在環(huán)氧丙烷到碳酸丙烯酯的環(huán)加成反應(yīng)中，UMCM-1-NH2對產(chǎn)物的選擇性大于99%，收率達到了90%。這種優(yōu)異的性能得益于UMCM-1-NH2中的雙孔結(jié)構(gòu)，其中的中孔可以使底物和產(chǎn)物易于接近和高效地運輸，而微孔則調(diào)節(jié)催化反應(yīng)，同時得益于其類似助催化劑功能的路易斯堿活性位點—胺基。UMCM-1-NH2在循環(huán)使用中也保持了良好的催化活性，重復(fù)使用5次，收率仍高達89%。PXRD分析表明，催化反應(yīng)后MOF的框架結(jié)構(gòu)保持不變。

胺基化的MOF增加對CO2的吸附量，同時提高其催化活性，進而提高環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率。在不同胺基化的MOF中，UMCM-1-NH2除了具有路易斯堿活性位點外，還有獨特的雙孔結(jié)構(gòu)，中孔高效運輸?shù)孜锖彤a(chǎn)物，微孔縮短產(chǎn)物在反應(yīng)位點內(nèi)的滯留時間，降低生成二次產(chǎn)物的概率，提高產(chǎn)物的選擇性，因此，性能優(yōu)于胺基化的MIL-68和UiO-66。

3.3 具有活性缺陷位點的MOF

在沒有助催化劑和溶劑的情況下，Miralda C M等[64]利用ZIF-8催化CO2與環(huán)氧氯丙烯環(huán)加成反應(yīng)，80 ℃下獲得碳酸酯的最大產(chǎn)率為44%。對ZIF-8進行胺基化后，產(chǎn)生了晶體表面缺陷，碳酸酯產(chǎn)率提高到73%。

Yang Lili等[65]報道在120 ℃和1.0 MPa的CO2壓力下，無溶劑和助催化劑存在時，經(jīng)表面活化處理的ZIF-68在CO2環(huán)加成制備苯乙烯碳酸酯反應(yīng)中，產(chǎn)物收率達到93.3%。與ZIF-8類似，ZIF-68骨架表面的孔尺寸僅0.55 nm，阻止了加成反應(yīng)在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)發(fā)生，ZIF-68晶體表面的缺陷位點催化了環(huán)加成反應(yīng)的發(fā)生。PXRD分析表明，至少在前3次催化反應(yīng)中ZIF-68結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，但每次使用都會降低產(chǎn)物收率，從最初的93.3%下降到1次重復(fù)使用后的88.3%和2次重復(fù)使用后的80.9%。3次重復(fù)使用后產(chǎn)率下降至66.4%，這可能是由于表面缺陷位點堵塞導(dǎo)致的。

MOF的缺陷位點主要分布在其內(nèi)外表面，表面缺陷位點的存在可以作為環(huán)加成反應(yīng)的活性中心。然而，多數(shù)具有缺陷的MOF進行催化反應(yīng)時往往需要較高的溫度和壓力，這可能是缺陷位點的密度不夠，以致其催化活性受限。因此，設(shè)計具有高密度缺陷位點的MOF，是解決這一問題的有效途徑。提高缺陷位點密度的一個有效方法是在制備MOF的過程中采用快速沉降法，使MOF沒有足夠的時間附著在生長的晶格上[66]。使用同構(gòu)的混合配體，通過調(diào)節(jié)不同的金屬離子，也可以產(chǎn)生高密度的缺陷位點。此外，采用酸或堿對MOF樣品進行后處理，同樣可以在MOF中引入缺陷位點，但因金屬中心暴露在溶劑中可能會導(dǎo)致MOF骨架的破壞[67]。

4 結(jié) 語

本文綜述了MOF材料在CO2捕獲和轉(zhuǎn)化中的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，以及如何提高MOF材料對CO2的捕獲和轉(zhuǎn)化。與其他催化材料相比，MOF催化劑具有化學(xué)通用性強、對CO2的吸附能力強、催化中心分布均勻、反應(yīng)空間狹小和對產(chǎn)物的選擇性高等優(yōu)點。由于催化反應(yīng)的產(chǎn)物往往較多，CO2的轉(zhuǎn)化過程首先面臨的也是催化劑對催化產(chǎn)物的選擇性，選擇性差將增加產(chǎn)物分離的成本，使制備過程變得復(fù)雜。由于MOF催化劑中催化位點分布均勻，反應(yīng)空間有限，始終表現(xiàn)出較高的產(chǎn)物選擇性。通過控制MOF的合成，可以優(yōu)化與CO2捕獲和轉(zhuǎn)化相關(guān)的性能，包括柔性的骨架、路易斯活性位點、可調(diào)的孔徑以及缺陷結(jié)構(gòu)等，進而提高MOF在CO2捕獲和轉(zhuǎn)化中的效率。MOF材料的穩(wěn)定性對催化反應(yīng)有重要影響，設(shè)計合成穩(wěn)定的高催化活性的MOF材料仍具有很大的挑戰(zhàn)性。MOF催化劑在CO2的捕獲和轉(zhuǎn)化方面表現(xiàn)出的極大潛能，正在成為未來減少CO2排放、提高其利用價值的明星材料。