巰基化坡縷石對堿性土壤鎘污染的快速鈍化修復(fù)效應(yīng)

何麗質(zhì)，徐應(yīng)明，宋常志，吳義茜，黃青青，梁學(xué)峰*

（1.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部產(chǎn)地環(huán)境污染防控重點實驗室，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，天津300191；2.天津農(nóng)學(xué)院工程技術(shù)學(xué)院，天津300384）

目前我國開展的農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)以南方酸性稻田為主，研發(fā)了多種修復(fù)治理模式[1]，篩選出一些效果顯著的鈍化劑[2]，如石灰類、磷酸鹽類、黏土類、金屬氧化物類等[3?4]，可以不同程度降低土壤中有效態(tài)重金屬含量及水稻籽粒重金屬含量。我國北方農(nóng)田多為富含硅鈣而缺少鋁鐵的石灰性土壤，pH以堿性為主，顯著區(qū)別于富含鐵鋁而少硅鈣的南方酸性土壤。雖然重金屬在堿性土壤中的有效態(tài)與潛在危害低于酸性土壤，但仍有一些生長于鎘污染堿性土壤上的農(nóng)作物可食部位鎘含量超標(biāo)，影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全[5?6]，進而對人民群眾身體健康和社會和諧穩(wěn)定產(chǎn)生威脅。有調(diào)查顯示我國北方地區(qū)如甘肅中部、新疆和江蘇北部、河南與湖北交界處等區(qū)域出現(xiàn)鎘含量高值，可能存在明顯的鎘污染源[7]。受農(nóng)業(yè)生產(chǎn)結(jié)構(gòu)和氣候因素影響，北方耕地以旱田為主，土壤大部分時間呈氧化狀態(tài)，很難通過提高土壤pH、持續(xù)淹水等方法降低土壤重金屬有效態(tài)含量。在中堿性土壤上進一步施用高pH值的土壤調(diào)理劑或鈍化劑，存在土壤板結(jié)、肥力降低等風(fēng)險。目前針對鎘污染堿性土壤適用的鈍化劑較少，如褐煤改性材料[8]、磷酸鹽配合石灰或膨潤土[9]、赤泥復(fù)配油菜秸稈[10]等材料展現(xiàn)出良好的修復(fù)效果和應(yīng)用潛力。但目前鈍化劑的施用劑量普遍為1%～5%，其性能有待進一步提升，對于大面積中輕度受污染農(nóng)田的安全利用，該劑量在實際應(yīng)用過程中仍然偏高，推廣應(yīng)用難度大，因此需要研發(fā)對堿性土壤具有普遍適用性且更高效的鈍化材料。

目前巰基改性材料作為新型鈍化劑越來越受到關(guān)注，如巰基改性生物炭[11]、巰基改性蒙脫土[12]、巰基接枝氧化硅[13]、巰基改性黏土[14]等。根據(jù)軟硬酸堿理論，在無機性材料表面通過化學(xué)修飾引入巰基官能團，可以提高材料對重金屬離子的選擇性和絡(luò)合能力。巰基化黏土在南方酸性稻田應(yīng)用時，可以在較低應(yīng)用劑量且不提高土壤pH情況下顯著降低水稻籽粒鎘含量，有別于石灰等傳統(tǒng)pH調(diào)節(jié)類鈍化劑[15]。該類材料在堿性土壤上是否仍然具有良好的鈍化效應(yīng)，尚不明確。

本研究在已有南方酸性水稻土鎘污染高效鈍化修復(fù)材料篩選基礎(chǔ)上，選擇華北某鎘污染堿性土壤，以葉菜類蔬菜為模式植物，以巰基化坡縷石（Thiolated palygorskite，簡稱TP）作為鈍化劑開展盆栽試驗，并輔以土壤培養(yǎng)試驗，研究巰基化坡縷石對堿性土壤鎘污染的快速鈍化修復(fù)效應(yīng)及應(yīng)用潛力，以期為堿性農(nóng)田土壤鎘污染鈍化修復(fù)提供理論依據(jù)和參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試土壤采集自河南省新鄉(xiāng)市某小麥田表層20 cm，土壤類型為褐土，因污水灌溉等歷史原因造成土壤鎘含量超標(biāo)。采集的土壤經(jīng)充分混勻，自然條件下晾干后，過2 mm篩備用。其土壤基本理化性質(zhì)為：pH 8.18，總鎘含量4.20 mg·kg?1，有效態(tài)鎘含量2.22 mg·kg?1，全氮1.25 g·kg?1，有效磷14.53 mg·kg?1，速效鉀168.42 mg·kg?1，有機質(zhì)20.42 g·kg?1。

供試作物選擇常見的葉用蔬菜。青菜（Brassica chinensis L.），十字花科蕓薹屬，品種為上海青；生菜（Lactuca sativa L.var.ramosa Hort.），菊科萵苣屬，品種為大速生菜。種子購于天津市農(nóng)業(yè)科學(xué)院。

供試鈍化劑巰基化坡縷石為本實驗室采用高速剪切溶膠?凝膠法自主制備[16]。以產(chǎn)地為江蘇盱眙的天然坡縷石和3?巰丙基三甲氧基硅烷為原料，經(jīng)過剪切接枝?擠壓脫水?干燥粉碎等步驟制備巰基化坡縷石，其中巰基以共價鍵形式連接到坡縷石表面。天然坡縷石經(jīng)X射線衍射分析確定其主要礦物成分為坡縷石（Palygorskite，JCPDSNo.31?0783）。巰基化坡縷石的結(jié)構(gòu)、形貌等理化性質(zhì)表征詳見本課題組已發(fā)文章[16]。

1.2 盆栽試驗

葉菜盆栽試驗在智能溫室中開展，分為青菜組和生菜組，各設(shè)置4個處理：（1）CK，不添加任何鈍化劑的對照；（2）TP?1，巰基化坡縷石應(yīng)用劑量0.1%（鈍化劑占土壤總質(zhì)量的比例，下同）；（3）TP?2，巰基化坡縷石應(yīng)用劑量0.2%；（4）TP?3，巰基化坡縷石應(yīng)用劑量0.3%。每個處理設(shè)置3個重復(fù)，2種葉菜共計24盆。供試土壤10 kg、鈍化劑巰基化坡縷石與底肥充分?jǐn)嚢?，混合均勻后裝盆（底部直徑30 cm、頂部直徑38 cm、高15 cm），澆入適量去離子水，每盆播撒約30粒種子。在作物的整個生長期間，噴灑蒸餾水使土壤含水量為田間持水量的70%～75%，直至成熟收獲。試驗盆栽采用隨機區(qū)組排列，每周調(diào)換位置以保證生長環(huán)境一致。

1.3 植物和土壤樣品取樣及分析

本試驗從鈍化劑添加及葉菜播種開始計時，每10 d采樣一次，共采樣4次。每次采樣時選取長勢相近的植株連根拔起，收集植株根系周圍土壤，風(fēng)干后研磨過篩，儲存?zhèn)溆谩Ｕ耆~菜收獲后，洗凈擦干，分為地上部及根系，并稱質(zhì)量，記錄鮮質(zhì)量。第一次采樣處于苗期，不區(qū)分地上部與根系。植株鮮樣殺青后烘干，磨碎備用。

植物樣品中鎘含量由植株干樣消解定容后用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定，地上部和根系鎘含量分別標(biāo)記為Cdshoot和Cdroot。消解與測試過程中選取菠菜標(biāo)準(zhǔn)樣品（SRM 1570a）和空白樣品進行質(zhì)量控制，回收率為80%～120%。

土壤pH測定采用電位法，土壤樣品與去離子水按照質(zhì)量體積比1∶2.5浸提后，用pH計測定。土壤有效態(tài)鎘含量采用二乙烯三胺五乙酸（DTPA）浸提法，采用DTPA溶液（0.005 mol·L?1DTPA+0.01 mol·L?1CaCl2+0.1 mol·L?1TEA，pH 7.3）提取[17]，其結(jié)果標(biāo)記為CdDTPA，并通過其濃度變化計算鈍化率（Immobilization efficiency，IE）

植物對鎘的生物累積系數(shù)（Biological accumulation coefficient，BAC）和轉(zhuǎn)移系數(shù)（Translocation factor，TF）按照以下公式計算：

式中：Cdshoot和Cdroot分別是以鮮質(zhì)量計算的植物地上部和根系鎘含量；CdDTPA是以DTPA浸提方法測定的土壤有效態(tài)鎘含量。

土壤重金屬的分級提取形態(tài)采用順序提取法[18]，提取過程中每份土壤樣品需0.5 g，在每次提取后利用高速離心機4 300 r·min?1離心10 min，移取上清液，再用5 mL去離子水清洗提取殘留樣兩次，每次清洗后再用高速離心機4 300 r·min?1離心10 min，所有上清液全部混合后定容，然后再進行下一步的提取。共分為8個形態(tài)：（1）可交換態(tài)（F1），加入5 mL 1 mol·L?1Mg（NO3）2（pH 7）后25℃振蕩4 h；（2）碳酸鹽結(jié)合態(tài)（F2），加入12.5 mL 1 mol·L?1CH3COONa（pH 5）后25℃振蕩300 min；（3）金屬?有機質(zhì)絡(luò)合態(tài)（F3），加入15 mL 0.1 mol·L?1Na2P2O4（pH 10）后25℃振蕩600 min；（4）易還原金屬氧化物結(jié)合態(tài)（F4），加入10 mL 0.1 mol·L?1NH2OH+0.01 mol·L?1HNO3混合溶液后25℃振蕩30 min；（5）有機結(jié)合態(tài)（F5），加入2.5 mL 30%H2O2（pH 2）和1.5 mL 0.02 mol·L?1HNO3后85℃振蕩120 min，再重復(fù)添加上述溶液并振蕩1次，冷卻后再加入5 mL 2.0 mol·L?1NH4NO3+20%HNO3，25℃振蕩30 min；（6）無定型鐵結(jié)合態(tài)（F6），加入5 mL 0.2 mol·L?1（NH4）2C2O4+0.2 mol·L?1H2C2O4（pH 3）后置于暗處25℃振蕩240 min；（7）晶體鐵結(jié)合態(tài)（F7），加入12.5 mL 0.2 mol·L?1（NH4）2C2O4+0.2 mol·L?1H2C2O4（pH 3）+0.1 mol·L?1Vitamin?C混合溶液后95℃振蕩30 min；（8）殘渣態(tài)（F8），HF?HClO4電熱消解測定。

1.4 快速鈍化土壤培養(yǎng)試驗

根據(jù)盆栽試驗的結(jié)果，開展快速鈍化土壤培養(yǎng)試驗，與盆栽試驗設(shè)置相同的處理：（1）CK，不添加任何鈍化劑的對照；（2）TP?1，巰基化坡縷石應(yīng)用劑量0.1%；（3）TP?2，巰基化坡縷石應(yīng)用劑量0.2%；（4）TP?3，巰基化坡縷石應(yīng)用劑量0.3%。每個處理設(shè)置3次重復(fù)。供試土壤500 g和鈍化劑巰基化坡縷石充分?jǐn)嚢?，混合均勻后裝入試驗塑料盆中，噴灑蒸餾水使土壤含水量為田間持水量的70%～75%，并開始計時，24 h后記為第1 d，采集土壤樣品迅速完成前處理及CdDTPA測定，并依次在第3、5、7 d和第10 d采集土壤樣品測定CdDTPA，與各自對照比較并計算鈍化率（Immobilization Efficiency，IE），完成鈍化率隨時間變化的動態(tài)曲線并采用動力學(xué)方程進行擬合。

一級動力學(xué)方程：

二級動力學(xué)方程：

式中：IEt、IEm1、IEm2分別為某一時間的鈍化率（%）、一級和二級動力學(xué)擬合的最大鈍化率；k1、k2分別為一級和二級動力學(xué)速率常數(shù)；t為時間，d。

1.5 數(shù)據(jù)處理

應(yīng)用DPS數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)（V17.0高級版）完成相關(guān)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析，Duncan多重比較檢驗不同處理間差異程度。采用OriginPro（2020b，OriginLab）完成圖形繪制和相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 植物地上部和根系鎘含量

如圖1A所示，青菜CK組第一次采樣幼苗期地上部鎘含量為1.67 mg·kg?1，成熟收獲時地上部鎘含量為1.47 mg·kg?1，雖然不同時期采樣測定的數(shù)據(jù)略有波動，但都遠(yuǎn)高于《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762—2017）和聯(lián)合國糧農(nóng)組織食品法典委員會《食品和飼料中污染物和毒素通用標(biāo)準(zhǔn)》（Codex Stan 193—1995）的限量值0.20 mg·kg?1。添加巰基化坡縷石后青菜地上部鎘含量顯著降低，即使幼苗期第一次取樣，TP?1、TP?2和TP?3處理組鎘含量分布降低至0.31、0.18 mg·kg?1和0.14 mg·kg?1，青菜生育期內(nèi)4次采樣的地上部鎘含量較為穩(wěn)定，最低含量為0.08 mg·kg?1，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)限量值要求。TP?1、TP?2和TP?3組中青菜地上部鎘含量與CK相比分別降 低81.44%～87.07%、89.12%～92.62%、91.15%～93.44%，而且呈現(xiàn)出隨巰基化坡縷石劑量升高，地上部鎘含量降幅增加的趨勢。青菜根系鎘含量在巰基化坡縷石施用后降低68.47%～85.63%（圖1B）。

CK組生菜地上部鎘含量（圖1C）在1.75～2.31 mg·kg?1范圍內(nèi)，也遠(yuǎn)高于GB 2762—2017的限量值。施用巰基化坡縷石后，地上部鎘含量降低65.11%～92.18%，根系鎘含量降低57.77%～91.92%，收獲期地上部鎘含量均低于0.2 mg·kg?1，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)限量值要求。

2.2 土壤中有效態(tài)鎘的含量

供試土壤總鎘含量為4.20 mg·kg?1，超過國家標(biāo)準(zhǔn)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中pH＞7.5時農(nóng)田土壤污染風(fēng)險篩選值4.0 mg·kg?1，該區(qū)域農(nóng)田應(yīng)該劃分為嚴(yán)格管控類。如圖2所示，青菜和生菜CK組土壤CdDTPA在1.75～2.04 mg·kg?1范圍內(nèi)波動，整體呈穩(wěn)定狀態(tài)，占土壤總鎘含量的41.67%～48.57%。添加巰基化坡縷石后土壤CdDTPA急劇下降，以青菜組第10 d幼苗期取樣為例，TP?1、TP?2和TP?3組土壤CdDTPA分別降低68.57%、80.01%和84.10%，收獲期土壤CdDTPA與CK相比分別降低69.11%、74.02%和77.94%，圖2B所示生菜組土壤CdDTPA變化情況與青菜組接近，收獲期土壤CdDTPA的鈍化率分別為70.83%、74.48%和82.29%。

快速鈍化土壤培養(yǎng)試驗中CK組土壤CdDTPA相對穩(wěn)定（圖3A），但巰基化坡縷石使土壤CdDTPA呈快速衰減趨勢，符合一階衰減指數(shù)方程特征，5 d左右即趨于平衡。TP?1、TP?2和TP?3組在第1 d采樣測定的鈍化率分別為38.87%、50.34%和56.07%。采用一級和二級動力學(xué)方程擬合鈍化率隨時間的動態(tài)變化過程，擬合曲線見圖3B，相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)列于表1。通過決定系數(shù)可以判斷，二級動力學(xué)方程可以更好地擬合鈍化率的動態(tài)變化過程。最大鈍化率IEm2和鈍化反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)k2隨巰基化坡縷石劑量增大而升高；動力學(xué)平衡時的鈍化率87.44%與盆栽試驗40 d的最大鈍化率82.29%較為接近。

2.3 土壤中鎘的形態(tài)分布特征

巰基化坡縷石對堿性土壤中鎘的連續(xù)浸提化學(xué)形態(tài)的影響如圖4所示。以青菜組為例，CK組土壤在作物生育期4次采樣測定的鎘組分形態(tài)分布略有波動，但整體上呈如下遞減趨勢：碳酸鹽結(jié)合態(tài)（57.07%～60.18%）＞殘渣態(tài)（10.74%～14.40%）＞可交換態(tài)＞（8.94%～12.11%）＞有機結(jié)合態(tài)（7.49%～8.39%）＞易還原金屬氧化物結(jié)合態(tài)（5.14%～5.75%）。添加巰基化坡縷石后各組分有不同程度的變化，以第一次采樣幼苗期為例，TP?1、TP?2、TP?3處理組可交換態(tài)降低至2.13%、0.72%和0.36%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)降低至42.17%、35.97%和30.14%，但易還原金屬氧化物結(jié)合態(tài)升高至16.76%、26.97%和29.42%。以最低劑量的TP?1為例，成熟收獲期，可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和金屬?有機質(zhì)絡(luò)合態(tài)三者之和由CK組的74.23%降低至55.24%。

巰基化坡縷石高劑量組TP?2和TP?3可交換態(tài)鎘降幅大于低劑量組TP?1，易還原金屬氧化物結(jié)合態(tài)鎘含量增幅也高于低劑量組，在第10 d觀測到各組分變化之后，各形態(tài)分布相對穩(wěn)定，并未出現(xiàn)明顯反彈。生菜組土壤添加巰基化坡縷石之后可交換態(tài)鎘含量顯著降低，易還原金屬氧化物結(jié)合態(tài)鎘含量大幅度升高，與青菜組土壤的變化特征相近。

2.4 土壤pH變化

表2所列為土壤pH的動態(tài)變化，可見CK組土壤pH在作物生育期內(nèi)并不是恒定不變，在7.88～8.22范圍內(nèi)呈隨時間延長略有升高趨勢。巰基化坡縷石并未明顯提升土壤pH，第10 d TP?1、TP?2和TP?3組土壤pH僅比CK增加0.10、0.02和0.13個單位，第40 d收獲時，土壤pH與CK相比升高0.04、0.08和0.07個單位，無明顯統(tǒng)計學(xué)差異（P＞0.05）。生菜組土壤pH動態(tài)變化特征與青菜組相近。

3 討論

3.1 巰基化坡縷石的快速鈍化效應(yīng)

鈍化劑是土壤重金屬原位鈍化修復(fù)成功與否的關(guān)鍵因素。農(nóng)田土壤重金屬鈍化劑的鈍化修復(fù)效應(yīng)可以從農(nóng)作物和土壤兩方面來評估，尤其農(nóng)作物可食部位重金屬含量是擁有一票否決權(quán)的最重要指標(biāo)。我國農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《耕地污染治理效果評價準(zhǔn)則》（NY/T 3343—2018）中也采用農(nóng)產(chǎn)品可食部位污染物含量這一指標(biāo)。盆栽試驗中青菜和生菜地上部鎘含量遠(yuǎn)高于GB 2762—2017和Codex Stan 193—1995的限量值，說明該區(qū)域農(nóng)田種植的葉用蔬菜存在通過食物鏈危害人體健康的風(fēng)險。巰基化坡縷石處理組成熟收獲期的青菜和生菜地上部鎘含量低于0.20 mg·kg?1，表明巰基化坡縷石對堿性土壤鎘污染存在鈍化修復(fù)效應(yīng)。第10 d幼苗期青菜和生菜地上部鎘含量的大幅度降低，表明巰基化坡縷石快速鈍化效應(yīng)，在重金屬污染耕地安全利用中具有應(yīng)用潛力。

植物對重金屬的吸收累積取決于土壤中重金屬的有效態(tài)，所以有效態(tài)含量的變化是判斷鈍化劑鈍化效應(yīng)的直接證據(jù)。作物苗期土壤CdDTPA含量大幅度降低表明了巰基化坡縷石的快速鈍化效應(yīng)。第1 d采樣測定的土壤有效態(tài)鎘鈍化率在38.87%～56.07%，其快速起效滿足了生育期較短的葉用蔬菜類需求，可以保障農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)。最大鈍化率是鈍化材料自身的性能，因此對同一批次土壤，擬合的最大鈍化率差異不明顯；鈍化速率是基于鈍化材料與污染土壤的共同決定，在污染總量確定的情況下，一定范圍內(nèi)提高鈍化劑施用量會促使重金屬與鈍化劑充分接觸從而以更快的速率完成鈍化修復(fù)?？焖兮g化土壤培養(yǎng)試驗的結(jié)果，對于指導(dǎo)受污染耕地安全利用過程中施用土壤鈍化劑或調(diào)理劑具有指導(dǎo)和參考意義。

表2 巰基化坡縷石影響下的土壤pHTable 2 Soil pH values affected by thiolated palygorskite

本文采取的連續(xù)浸提是在Tessier五步浸提法基礎(chǔ)上將原鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)細(xì)分為易還原錳氧化物結(jié)合態(tài)、無定形鐵結(jié)合態(tài)和晶體鐵結(jié)合態(tài)。重金屬的生物有效性及遷移性與其形態(tài)密切相關(guān)，可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)較其他形態(tài)更易被釋放，有較大的可遷移性和生物可利用性，可用二者之和表征重金屬的可遷移性[19]；金屬?有機質(zhì)絡(luò)合態(tài)也與重金屬在植物中的吸收累積有密切關(guān)系[20]。本研究中巰基化坡縷石處理組可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和金屬?有機質(zhì)絡(luò)合態(tài)鎘含量都呈現(xiàn)減少趨勢，充分證明了巰基化坡縷石對鎘的鈍化效應(yīng)。巰基化坡縷石促使易還原金屬氧化物結(jié)合態(tài)鎘含量顯著升高，這一點不同于其他鈍化劑。如生物炭、雞糞和褐煤可以使小麥不同生長期石灰性土壤中的鎘由可交換態(tài)向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化[21]。海泡石應(yīng)用于酸性水稻土后碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘含量升高。形態(tài)變化的差異說明巰基化坡縷石的鈍化修復(fù)機理與酸性土壤適用的pH調(diào)節(jié)類鈍化劑存在顯著區(qū)別。以往研究中，將巰基修飾海泡石、巰基化接枝的水稻秸稈生物炭等材料應(yīng)用于鎘污染酸性土壤時，采用Tessier連續(xù)浸提分析土壤中鎘的形態(tài)，也發(fā)現(xiàn)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘含量顯著升高[11，15]，與本研究中易還原金屬氧化物結(jié)合態(tài)鎘含量升高具有相似的特征。巰基化坡縷石自身并不含有鐵氧化物或錳氧化物等，其快速鈍化的過程應(yīng)該是土壤中自身存在的鐵錳氧化物參與了鈍化，但目前該過程的微觀機理尚不清楚。土壤中鐵氧化物形態(tài)的變化以及對相應(yīng)的電荷等土壤電化學(xué)性質(zhì)的影響有待于后續(xù)深入研究。

適用于中性或堿性鎘污染農(nóng)田土壤的鈍化劑概況列于表3。主要有不同原料制備的生物炭和海泡石等黏土礦物，其能夠不同程度地減少土壤有效態(tài)鎘含量，但應(yīng)用劑量通常高于本研究中的巰基化坡縷石。低劑量下對堿性土壤中鎘仍具有顯著鈍化效應(yīng)是巰基化坡縷石的優(yōu)勢。

土壤pH是影響土壤重金屬形態(tài)的重要參數(shù)，其可以通過Cd2+和H+之間的競爭、無機礦物和有機成分表面上各種官能團的去質(zhì)子化以及促進沉淀反應(yīng)等多種方式影響鎘的吸附與固定。本研究中巰基化坡縷石并沒有顯著提升土壤的pH，是由于其pH為6.8，略低于本研究中堿性土壤的pH，其次是由于土壤本身具有pH緩沖能力。pH沒有明顯改變也是巰基化坡縷石顯著區(qū)別于其他鈍化劑的特征之一。在農(nóng)業(yè)農(nóng)村部發(fā)布的《輕中度污染耕地安全利用與治理修復(fù)推薦技術(shù)名錄（2019年版）》中，石灰調(diào)節(jié)技術(shù)是基于pH升高對重金屬形態(tài)的影響，“VIP綜合治理技術(shù)”也采用了土壤pH調(diào)節(jié)。而本研究的巰基化坡縷石可以歸類到其中的“定向調(diào)控”技術(shù)。

重金屬鈍化劑進入土壤后，也會對種植的農(nóng)作物產(chǎn)生植物生理學(xué)上的影響。如表4所示，施用巰基化坡縷石后，與各自CK相比，青菜和生菜對鎘的轉(zhuǎn)移系數(shù)明顯降低，說明鎘從葉菜根系向地上部的遷移受到了抑制。生物累積系數(shù)也明顯降低，表明在土壤鎘有效態(tài)降低的情況下，地上部富集累積鎘的能力也進一步降低。轉(zhuǎn)移系數(shù)和生物累積系數(shù)的同步降低，進一步增強了巰基化坡縷石的鈍化修復(fù)效應(yīng)，對于實現(xiàn)受污染耕地的安全利用具有積極的促進作用。

表3 幾種適用于中性或堿性鎘污染土壤的鈍化劑比較Table 3 Comparison of amendments for cadmiumpolluted alkaline soil

3.2 相關(guān)性分析

試驗測定的土壤和植物各參數(shù)之間的相關(guān)性分析如圖5所示。以青菜組為例，地上部鎘含量與以下參數(shù)顯著正相關(guān)：土壤CdDTPA（r=0.94）、可交換態(tài)鎘含量（r=0.92）和根系鎘含量（r=0.87），但與易還原金屬氧化物結(jié)合態(tài)呈顯著負(fù)相關(guān)（r=?0.89）。地上部鎘含量與土壤pH相關(guān)性不顯著（r=0.084），表明堿性土壤中pH不是影響植物吸收累積重金屬的關(guān)鍵因素，通過進一步調(diào)節(jié)pH實現(xiàn)鈍化修復(fù)的目的難度較大。地上部鎘含量與取樣時間的相關(guān)性也不顯著，并沒有隨時間延長出現(xiàn)加強或減弱的趨勢，這與巰基化坡縷石的快速鈍化效應(yīng)相對應(yīng)。土壤可交換態(tài)（r=?0.87）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（r=?0.89）、金屬有機物絡(luò)合結(jié)合態(tài)（r=?0.96）與巰基化坡縷石劑量呈負(fù)相關(guān)，但易還原金屬氧化物結(jié)合態(tài)與巰基化坡縷石劑量呈正相關(guān)（r=0.91）。

巰基修飾坡縷石屬于新型鈍化劑，相似的巰基類功能材料在土壤重金屬污染鈍化修復(fù)中的研究還處于起步階段。參考借鑒土壤膠體與界面化學(xué)的基本原理，研究發(fā)現(xiàn)巰基修飾坡縷石自身對重金屬具有極強的吸附固定能力，可以快速高效吸附溶液中的Cd2+[29]，借助于表面絡(luò)合模型和密度泛函理論的分析證實了巰基官能團是Cd2+的吸附位點[30]，可以通過單齒配位或雙齒配位等形式絡(luò)合固定鎘。同時另有研究發(fā)現(xiàn)巰基化坡縷石可以降低土壤zeta電位，誘導(dǎo)土壤顆粒表面產(chǎn)生更多的負(fù)電荷[14]，有利于吸附固定Cd2+以減少其向土壤溶液中遷移釋放。本研究中巰基化坡縷石顯著改變了易還原金屬氧化物結(jié)合態(tài)鎘含量，表明土壤中的鐵氧化物在巰基化坡縷石鈍化修復(fù)過程中發(fā)揮了作用，但該作用的形式和機理，都有待于進一步深入研究。

表4 巰基化坡縷石影響下作物對鎘的轉(zhuǎn)移系數(shù)和生物累積系數(shù)Table 4 Transfer factor and bioaccumulation coefficient of the plantsfor Cd affected by thiolated palygorskite

4 結(jié)論

（1）巰基化坡縷石可以顯著降低鎘污染堿性土壤上栽培的青菜和生菜地上部鎘含量，并滿足國家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。

（2）巰基化坡縷石可以快速并大幅度降低鎘污染堿性土壤中DTPA浸提有效態(tài)鎘含量，表現(xiàn)出快速鈍化修復(fù)效應(yīng)。

（3）巰基化坡縷石能夠快速減少堿性土壤中可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘含量，并顯著提高易還原金屬氧化物結(jié)合態(tài)鎘含量。

（4）巰基化坡縷石是一種在鎘污染堿性土壤上具有良好應(yīng)用潛力的高效鈍化劑。