疏水改性磺化泡沫二氧化硅固體酸性能研究

葛 旋, 肖佩榮, 勇曉龍, 王 琪, 張根磊, 崔 鵬

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,安徽 合肥 230009)

苯甲酸甲酯是一種重要的酯類化合物[1],它不僅是用于配制草莓、菠蘿、櫻桃等香精的原料,而且還可以作為原料廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成及作為纖維素酯、纖維素醚、樹脂、橡膠等的溶劑。工業(yè)上合成苯甲酸甲酯方法之一是用濃硫酸作催化劑來制備[2],但是,反應(yīng)結(jié)束后采用堿洗分離,通常會帶來設(shè)備腐蝕,產(chǎn)生大量高含鹽廢水等問題,隨著環(huán)保意識的增強(qiáng)和環(huán)保要求的提高,研發(fā)可連續(xù)化生產(chǎn)、高效、易分離和無腐蝕性的固體酸催化劑成為趨勢[3-5]。由于固體酸催化酯化反應(yīng)屬于多相反應(yīng),吸附和傳質(zhì)問題導(dǎo)致了反應(yīng)速率比液體酸慢;同時(shí)固體酸在水中高溫下易發(fā)生水合、酸流失等現(xiàn)象[6-7]。針對固體酸存在的問題,研究者通過增加固體酸的比表面積,同時(shí)將酸位點(diǎn)以化學(xué)鍵的連接方式鍵合于多孔材料表面,以提高傳質(zhì)速率和酸位點(diǎn)的穩(wěn)定性[8-9]。多孔材料大多采用碳基[3]、ZrO2[5]、TiO2[10]和SiO2[11]等為載體,其中二氧化硅材料具有高化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、大比表面積、良好的反應(yīng)性中心及易錨定有機(jī)酸而得到廣泛研究。

自從1992年Mobile 公司首次報(bào)道了介孔氧化硅材料M41S以來,各個系列的介孔材料HZM、SBA-15、SBA-16、KIT-6、MCF-41、FDU等相繼被合成出來,這些具有優(yōu)異性能的無機(jī)介孔材料克服了微孔沸石分子篩孔徑尺寸不足的限制,在眾多領(lǐng)域受到許多研究者們的關(guān)注。而新型介孔泡沫二氧化硅(mesocellular silica foam，MCF)分子篩是SBA-15的衍生物,其由于擁有三維互通的孔道結(jié)構(gòu),比二維SBA-15更有利于反應(yīng)物、產(chǎn)物的傳質(zhì)擴(kuò)散,在固體酸研究中得到廣泛關(guān)注[12-13]。由于酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng),反應(yīng)生成的水可以導(dǎo)致酯的反向水解,同時(shí)水熱作用可導(dǎo)致二氧化硅的骨架坍塌,為此可以通過表面修飾進(jìn)行疏水性調(diào)控,將反應(yīng)生成的水及時(shí)排除微反應(yīng)體系,從而提高催化劑的穩(wěn)定性和平衡轉(zhuǎn)化率[14]。但文獻(xiàn)[15-16]指出當(dāng)利用非極性有機(jī)物對其疏水改性后,將導(dǎo)致反應(yīng)物醇傳遞速率變慢,從而降低反應(yīng)速率。眾所周知,富集反應(yīng)物使反應(yīng)物濃度的增加能有效地提高反應(yīng)速率[17-19],然而苯甲酸與甲醇都是極性物質(zhì),當(dāng)利用表面為強(qiáng)非極性的固體酸催化酯化反應(yīng)進(jìn)行時(shí),對于反應(yīng)物和產(chǎn)物水都處于不潤濕的狀態(tài),如何解決這一矛盾將是一個挑戰(zhàn)。在此,本文利用含苯環(huán)的硅烷修飾接枝丙基磺酸(PrSO3H)的泡沫二氧化硅固體酸催化劑,將其疏水改性,考察催化劑表面的苯環(huán)對含苯環(huán)的反應(yīng)物在其表面的吸附量及苯甲酸甲酯合成的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器及試劑

1.1.1 儀器

JEM-2100F型透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM),日本電子公司;Autosorb-IQ3型比表面和孔徑分布儀,美國康塔公司;Vario ELc元素分析儀,德國elementar公司;UV-2550 型紫外可見分光光度計(jì),日本Shimadzu公司;GR001PC130D連續(xù)變倍數(shù)碼顯微鏡,上海錦之堂公司。

1.1.2 試劑

正硅酸乙酯、1,3,5-三甲基苯、鹽酸、丙酮、過氧化氫、甲苯均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;苯基三甲氧基硅烷、P123、1，3，5-三甲基苯、辛基三甲氧基硅烷均購于阿拉丁試劑有限公司。所有試劑均為分析純。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 MCF分子篩的合成

MCF分子篩的合成參照文獻(xiàn)[20],以 P123作為模板劑,正硅酸乙酯(TEOS)作為硅源,1，3，5-三甲基苯(TMB)作為乳化劑。在313 K條件下,將4 g的三嵌段聚合物表面活性劑 P123 溶于150 mL1.6 mol/L鹽酸中,攪拌至完全溶解后,加入6 g TMB,后加入8.8 g TEOS,攪拌24 h,再轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)罐中,于 373 K 下反應(yīng)24 h,經(jīng)過過濾洗滌后于 393 K干燥 12 h,最后 823 K 焙燒 8 h,得到MCF分子篩載體。

1.2.2 MCF分子篩的磺化

量取30 mL甲苯于100 mL三口燒瓶,加入一定量上述合成的MCF分子篩和3-巰丙基三甲氧基硅烷,403 K下回流24 h,用丙酮洗滌過濾后于 393 K干燥 12 h得Pr-SH/MCF。取上述Pr-SH/MCF于100 mL三口燒瓶,加入20 mL過氧化氫,303 K下攪拌24 h,洗滌過濾后于393 K干燥12 h,得磺化的Pr-SO3H/MCF催化劑。

1.2.3 Pr-SO3H/MCF催化劑的疏水改性

量取30 mL甲苯于100 mL三口燒瓶,分別加入一定量Pr-SO3/MCF和不同硅烷(苯基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷),在N2保護(hù)下373 K回流12 h,洗滌過濾后于393 K干燥12 h得Ph/Pr-SO3H/MCF和Oc/Pr-SO3H/MCF催化劑。

1.3 苯甲酸吸附性能測試

稱取Pr-SO3H/MCF、Oc/Pr-SO3H/MCF和Ph/Pr-SO3H/MCF各0.100 g于150 mL 錐形瓶中,然后分別加入100.0 mL 質(zhì)量濃度為100、200、300、400、500 mg/L的未調(diào)pH值的苯甲酸水溶液。在303 K條件下,在恒溫振蕩器中以120 r/min的速度振蕩,取上清液,用移液管移取10 mL溶液并定容至100 mL容量瓶。用紫外可見分光光度針測試其吸光度,確定其質(zhì)量濃度。根據(jù)公式Qe=(ρ0-ρe)V/m計(jì)算平衡吸附量Qe。其中，ρ0、ρe分別為原溶液和平衡溶液中苯甲酸的質(zhì)量濃度；V為溶液體積;m為吸附劑質(zhì)量。

1.4 催化劑活性評價(jià)

分別將0.1 g催化劑和2 g的苯甲酸投入三口燒瓶中進(jìn)行混合,加入3.32 mL無水甲醇(n(苯甲酸)∶n(甲醇)=1∶5)和0.60 mL DMF(內(nèi)標(biāo)物,n(苯甲酸)∶n(DMF)=1∶2) 在343 K恒溫下進(jìn)行反應(yīng),在反應(yīng)過程中,定時(shí)從反應(yīng)器中取樣,每次取出約0.05 mL 反應(yīng)液,冷卻至室溫后抽濾,加入盛有0.5 mL 3 mol/LNaOH溶液的取樣管中,兩者充分混勻后,再用少量乙醚萃取,取上層清液,用配有SE-54(30 m×0.25 mm×0.33 μm) 毛細(xì)管柱和氫離子火焰檢測器(FID) 的島津 GC-2014C型氣相色譜儀分析產(chǎn)物,以高純氮?dú)鉃檩d氣,進(jìn)樣器溫度為523 K,檢測器溫度為523 K,柱溫為423 K。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理化學(xué)性質(zhì)

催化劑的TEM圖像如圖1所示。

從圖1a可看出,三維中孔隙,其中均勻化的球形結(jié)構(gòu)是由窗口相互連接的,這是MCF材料的特征結(jié)構(gòu)[21-22]。從圖1b～圖1d可以看出，材料的泡沫狀保持原有的結(jié)構(gòu),證明MCF的泡沫結(jié)構(gòu)在磺化和改性過程中沒有被破壞。

具有3D介觀結(jié)構(gòu)和超大孔徑的MCF具有高穩(wěn)定性,并可以在非均相反應(yīng)的質(zhì)量傳遞中具有明顯的優(yōu)勢。

催化劑的氮?dú)馕矫摳角€和孔徑分布如圖2所示。

圖2 催化劑的氮?dú)馕矫摳角€和孔徑分布

所有的樣品都具有第Ⅳ類型H1型的遲滯環(huán),這是典型的介孔結(jié)構(gòu)材料[13]。從圖2a可以看出,隨著載體的磺化和接枝改性,吸脫附遲滯環(huán)說明接枝的基團(tuán)進(jìn)入孔里導(dǎo)致孔容變小。從圖2b可以看出，樣品的孔徑均一且分布較窄,磺酸化及疏水調(diào)控的催化劑孔徑略有減小,表明接枝的基團(tuán)進(jìn)入孔里導(dǎo)致孔徑變小。

樣品的物理結(jié)構(gòu)特性數(shù)據(jù)見表1所列。從氮?dú)馕摳綌?shù)據(jù)可以看出,經(jīng)過磺化及不同硅烷修飾硅烷化試劑修飾后,MCF的比表面積、孔容和孔徑均略有減小,這說明磺化及硅烷化修飾只與載體表面硅羥基反應(yīng),并未造成載體結(jié)構(gòu)的破壞。元素分析結(jié)果顯示,磺化后Pr-SO3H/MCF催化劑檢測出碳、硫組分,計(jì)算可得其磺酸基的接枝量約為15.8%,當(dāng)采用苯基和辛基修飾的Ph/Pr-SO3H/MCF和Oc/Pr-SO3H/MCF樣品中C質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯升高,證明了苯基和辛基成功接枝,其磺酸量約為14.4%。接觸角測試結(jié)果顯示,磺化的Pr-SO3H/MCF呈現(xiàn)較好的親水性,而接枝苯基和辛基的Ph/Pr-SO3H/MCF和Oc/Pr-SO3H/MCF則呈現(xiàn)疏水特性,尤其是苯基接枝的催化劑,其水接觸角高達(dá)113.8°。

表1 樣品的物理結(jié)構(gòu)特性

303 K溫度下Pr-SO3H/MCF 、Oc/Pr-SO3H/MCF和Ph/Pr-SO3H/MCF 對苯甲酸的吸附等溫線如圖3所示。從圖3可以看出,3種催化劑對苯甲酸的吸附能力大小順序依次為Ph/Pr-SO3H/MCF、Pr-SO3H/MCF、Oc/Pr-SO3H/MCF。顯然用比表面積的差異無法解釋其對苯甲酸的吸附能力的差異。Ph/Pr-SO3H/MCF表面接枝了苯環(huán),苯甲酸也具有苯環(huán)結(jié)構(gòu),苯環(huán)與苯環(huán)形成了π-π鍵,吸附過程由于π-π鍵的相互作用,提高了苯甲酸的吸附量。而Oc/Pr-SO3H/MCF則由于其非極性基團(tuán)對極性的苯甲酸具有排斥作用從而導(dǎo)致了其吸附量較小。

圖3 不同疏水基團(tuán)調(diào)控固體酸對苯甲酸的平衡吸附

2.2 催化劑的性能測試活性評價(jià)

3種催化劑催化苯甲酸與甲醇酯化反應(yīng)的活性評價(jià)結(jié)果如圖4所示。

圖4 催化劑的酯化性能

從圖4可以看出,隨著時(shí)間的延長,苯甲酸轉(zhuǎn)化率逐漸增加,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到6 h后,苯甲酸轉(zhuǎn)化率變化不明顯,表明此時(shí)酯化反應(yīng)已接近平衡。從圖4可以看出,反應(yīng)起始階段,疏水改性的催化劑酯化率都低于未修飾的催化劑,Ph/Pr-SO3H/MCF催化劑反應(yīng)速率最低,可能甲醇是極性較大的物質(zhì),催化劑表面的非極性越大對甲醇擴(kuò)散到活性酸位點(diǎn)的阻礙越大[13]。Oc/PrSO3H/MCF催化劑反應(yīng)速率略微低于Pr-SO3H/MCF催化劑的反應(yīng)速率,反應(yīng)中加入催化劑質(zhì)量固定,由于辛基的質(zhì)量導(dǎo)致磺酸基量相對值減少,從而使反應(yīng)活性降低。從苯甲酸吸附數(shù)據(jù)可以得出，Ph/Pr-SO3H/MCF苯基中的苯環(huán)含有大π鍵與苯甲酸中苯環(huán)形成π-π鍵的相互作用力,從而增加苯甲酸的吸附,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于3 h后,反應(yīng)速率快速增加,大于Pr-SO3H/MCF的催化劑,在磺酸基相對量低于Pr-SO3H/MCF的情況下,這時(shí)反應(yīng)物苯甲酸的傳遞對反應(yīng)速率的影響占主導(dǎo)地位,從而導(dǎo)致其反應(yīng)速率的增加。

一般認(rèn)為,親水性固體酸催化劑的失活原因是由于活性位點(diǎn)上的不可逆的水吸附導(dǎo)致了H+的浸出和酯的水解[21-22]。對比了加水后Pr-SO3H/MCF 和Ph/Pr-SO3H/MCF催化劑的酯化性能如圖5所示。當(dāng)水與苯甲酸摩爾比為1∶5時(shí),未改性的Pr-SO3H/MCF催化劑苯甲酸的轉(zhuǎn)化率從69.3%降低至59.3%,降低了20%。而Ph/Pr-SO3H/MCF催化劑的苯甲酸轉(zhuǎn)化率僅從76.0%降低至73.0%,展現(xiàn)了較好的耐水性。

圖5 水對不同催化劑催化甲醇和苯甲酸酯化反應(yīng)的影響

Pr-SO3H/MCF 和Ph/Pr-SO3H/MCF催化劑在不同循環(huán)次數(shù)中的催化活性如圖6所示。

圖6 Pr-SO3H/MCF和Ph/Pr-SO3H/MCF催化循環(huán)性能

在每次反應(yīng)結(jié)束后,通過抽濾分離催化劑,經(jīng)乙醇洗滌,373 K干燥,催化劑繼續(xù)使用。從圖6可以看出，第2次循環(huán)時(shí)Pr-SO3H/MCF催化劑活性明顯下降,3次循環(huán)后催化劑對苯甲酸的轉(zhuǎn)化率從69.4%降至53.0%,而Ph/Pr-SO3H/MCF在相同循環(huán)次數(shù)后,其對苯甲酸轉(zhuǎn)化率僅從83.0%降至80.1%,展現(xiàn)了超高的穩(wěn)定性及壽命。

3 結(jié) 論

本文采用了苯基和辛基改性Ph/Pr-SO3H/MCF催化劑,3種催化劑對苯甲酸的吸附能力和酯化性能從大到小順序依次為Ph/Pr-SO3H/MCF、Pr-SO3H/MCF、Oc/Pr-SO3H/MCF。由于苯基改性的Ph/Pr-SO3H/MCF催化劑與含苯環(huán)的反應(yīng)物苯甲酸之間形成了π-π鍵,提高了苯甲酸在催化劑表面的濃度,從而加快了反應(yīng)速率。同時(shí)由于苯基的疏水性,在反應(yīng)中可快速將水排出體系,因此增加了催化劑的耐水性和壽命,同時(shí)由于催化劑表面水的排出,改變了表面反應(yīng)物的濃度,打破了平衡限制,實(shí)現(xiàn)了更高的平衡轉(zhuǎn)化率。Ph/Pr-SO3H/MCF催化劑對苯甲酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%以上,循環(huán)3次基本沒有降低。