碳基及碳基復合材料吸附劑對VOCs吸附性能研究進展

張紹鵬，建偉偉，馬丹竹，劉 超，王 雪

（遼寧石油化工大學石油天然氣工程學院，遼寧撫順113001）

VOCs（Volatile organic compounds）是熔點低于室溫而沸點為50～260℃的各種有機化合物的集合[1]。目前，已鑒定出300多種物質(zhì)，最常見的有甲苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛和丙二醇等。大部分VOCs具有毒性，在自然狀態(tài)下會揮發(fā)到空氣中，誘發(fā)多種疾病。VOCs不僅會對人體造成損傷，還會對環(huán)境造成危害。為降低VOCs對環(huán)境和人類的危害，世界各國已經(jīng)提出了嚴格的排放標準和減排規(guī)定?！陡绲卤f(xié)議排放法規(guī)》規(guī)定：2020年歐盟地區(qū)VOCs排放量應降低至2000年排放量的50%。中國環(huán)境保護部發(fā)布了“石油化工行業(yè)中揮發(fā)性有機化合物綜合控制項目”（PCVP），該項目要求：2014年至2017年，石油化工領域VOCs排放量應降低至70%[2]。因此，研究開發(fā)有效的VOCs治理技術(shù)具有重要的意義?；赩OCs是否可以被回收，可將VOCs處理技術(shù)分為回收技術(shù)和銷毀技術(shù)。常見的回收技術(shù)包括吸附、冷凝和膜分離法等，銷毀技術(shù)包括催化氧化、焚燒、光催化氧化和臭氧催化氧化等。銷毀技術(shù)主要是將VOCs轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，與回收技術(shù)相比，銷毀技術(shù)在消耗大量能源的同時，會不可避免地產(chǎn)生NOx、O3和OH·等自由基和二次有機氣溶膠。在回收技術(shù)中，吸附技術(shù)因具有成本低和效率高的特點被廣泛應用于VOCs治理中。在吸附材料中，碳基材料是成本最低、穩(wěn)定性最好和商業(yè)應用程度最高的吸附劑[3]。

本文針對碳基材料在吸附VOCs領域的最新進展進行綜述，從碳基吸附劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)、VOCs氣體分子性質(zhì)和實驗操作參數(shù)三個方面，闡述比表面積、分子極性和吸附溫度等因素對VOCs吸附量的影響。

1 典型碳基材料

1.1 活性炭材料

活性炭（AC）是由富碳材料通過碳化及活化處理后得到的一種工程碳基吸附劑，因其具有易于獲取、比表面積大、化學性質(zhì)穩(wěn)定、可以再生利用等優(yōu)點，在氣體污染治理領域得到了廣泛的關(guān)注和應用。

活性炭可以回收大部分類型的VOCs，包括醇類、醚類、醛類、酮類、酯類和烷烴等?；钚蕴繉OCs的吸附量為幾十到幾百毫克不等。在實驗操作參數(shù)相同的條件下，活性炭對親水性（丁酮、乙醇）VOCs的吸附量通常低于對疏水性（二氯乙烷）VOCs的吸附量。這是因為活性炭是一種原生非極性吸附劑，會限制其對親水性VOCs的吸附量。此外，吸附過程的操作參數(shù)也會影響活性炭對目標氣體的吸附性能。在通常情況下，活性炭對VOCs的吸附量隨著氣體的濃度和壓強升高而降低，這是因為較高的氣體濃度和壓強會降低氣體在活性炭中的穿透時間[4?5]。碳基材料的吸附量隨吸附溫度及流量的增加而減少，同時由于它是非極性吸附劑，且對VOCs的吸附主要為物理吸附[6]，隨著吸附溫度和VOCs體積流量的升高，VOCs分子的擴散速度加快[7?8]，不利于物理吸附的進行。

1.2 生物質(zhì)材料

生物質(zhì)材料是由生物質(zhì)在惰性氣氛下緩慢熱解產(chǎn)生的材料。雖然生物質(zhì)材料的生產(chǎn)原料與活性炭類似，但其生產(chǎn)工藝所需的溫度更低，通常在700℃以下。與活性炭材料相比，生物質(zhì)材料的造價更低，并已經(jīng)廣泛應用于CO2封存、污染物吸附和VOCs吸附領域[9]。

與活性炭相比，生物質(zhì)材料的原料及熱解溫度對材料本身結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響更大。通常情況下，生物質(zhì)材料的比表面積會隨著熱解溫度的升高而升高，孔徑會隨著熱解溫度的升高而降低。Z.Ding等[10]將原料的熱解溫度從350℃提高到600℃，生物質(zhì)材料的比表面積從0.5 m2/g增加到256.0 m2/g。Y.Sun等[11]在850、750、450℃熱解溫度下分別測定了鋸末生物材料的孔徑，其值分別為9.285 9、8.860 4、4.826 5 nm。同時，熱解溫度也會影響生物質(zhì)材料的表面官能團，較高的熱解溫度會使生物質(zhì)碳表面的含氧官能團數(shù)量降低，從而促進對疏水性VOCs的吸附[12?14]。B.Chen等[13]研究發(fā)現(xiàn)，當熱解溫度為100～300℃時，極性基團的數(shù)量隨著熱解溫度的升高而降低；加熱至300℃時，酚類基團的數(shù)量開始減少；當加熱至400℃時，非極性基團的含量也開始減少。B.Chen等[13]還發(fā)現(xiàn)，n(H)/n(C)和n(O)/n(C)會對生物質(zhì)材料的芳香度和極性造成影響；n(H)/n(C)越大，芳香度越高，對芳香烴的吸附量越高；n(O)/n(C)越大，極性越強，對極性VOCs吸附量越高。

生物質(zhì)材料對VOCs的吸附機理較為復雜，主要包括靜電吸附、親水區(qū)域?qū)O性VOCs的吸附、疏水區(qū)域?qū)Ψ菢O性VOCs的吸附和非碳化部分的吸附[15]。熱解溫度是影響生物質(zhì)材料吸附部位的主要因素。M.Ahmad等[16]的研究表明，當熱解溫度為100～300℃時，生物質(zhì)碳的原料還有很多非碳化的部分，所以在此熱解溫度下產(chǎn)生的生物質(zhì)材料主要利用非碳化部分吸附VOCs。B.Chen等[13]研究發(fā)現(xiàn)，在熱解溫度為400～700℃時產(chǎn)生的生物質(zhì)材料對VOCs吸附的部位主要是材料表面。

1.3 碳納米管

碳納米管（CNTs）是一種由石墨烯片卷成的圓柱體材料，常通過電弧放電法和氣相沉積法制備。單壁碳納米管（SWCNT）是由單個石墨烯片卷成，而多壁碳納米管（MWCNT）是由兩個及以上石墨烯片卷起堆疊的同心層圓柱體。

與其他碳基吸附劑相比，CNTs具有更大的比表面積、更復雜的孔隙排布、更好的熱穩(wěn)定性，且更容易改性[17]。文獻[18-21]的研究結(jié)果表明，CNTs對蒽及其衍生物、四氯化碳、噻吩和多環(huán)芳烴有很強的吸附能力，其吸附能力遠高于活性炭。此外，CNTs表面的表面缺陷和無定形碳對碳氫化合物具有強烈的吸附作用，有利于對VOCs的吸附[22?23]。

CNTs對VOCs的吸附主要分為物理吸附和化學吸附。物理吸附與活性炭的吸附機理相同，化學吸附主要利用CNTs表面的官能團和VOCs的反應[22?24]。CNTs主要利用物理吸附對非極性VOCs進行吸附，利用化學吸附對極性VOCs進行吸附[22?24]。Y.H.Shih等[23]發(fā)現(xiàn)，CNTs對非極性的三氯乙烯、苯和正己烷的去除主要是物理吸附，通過化學吸附的方式吸附極性的丙酮，化學吸附通常需要較高的吸附活化能和焓變。由于CNTs片層間隙較小，不利于作為吸附點，因此VOCs主要被吸附于CNTs的外表面和內(nèi)表面[25]。此外，由于CNTs疏水性較強，對芳香環(huán)形結(jié)構(gòu)的VOCs分子有更強的吸附能力[26]。

在相同的操作參數(shù)下，通常CNTs對VOCs的吸附量比其他碳基吸附劑高，但易聚集一直是阻止其商業(yè)化的最大缺點。常用的處理方案有表面氧化、酸化和負載活性物質(zhì)等。H.J.Joung等[27]將金屬鉑負載到CNTs上進行了研究，結(jié)果表明負載后的CNTs對二甲苯的吸附量高達8.9 mg/g，較未負載金屬的CNTs吸附量有所提高，在解決易聚集問題的同時還提高了VOCs的吸附量。

1.4 碳?硅復合材料

在對碳基載體改性的過程中，S.Tulaphol等[28]將含碳納米管填充到中孔二氧化硅中，再經(jīng)過碳化制備了碳?硅復合材料。通過這種方法制得的碳?硅復合材料不僅有大比表面積，還可以有效地克服CNTs易聚集的缺點[29]，碳?硅復合材料已經(jīng)成功應用于VOCs吸附領域。

除了具有大比表面積外，碳?硅復合材料與碳納米管和活性炭相比具有更高的自燃溫度和更優(yōu)異的吸附性能，這是其更適合于工業(yè)化的根本原因。碳?硅復合材料最大的優(yōu)點是孔徑可控：碳負載量決定復合材料的孔徑，碳負載量越多，孔徑越小。當碳質(zhì)量分數(shù)低于5%或高于22%時，碳?硅復合材料中主要為中孔或微孔；當碳質(zhì)量分數(shù)為5%～22%時，碳?硅復合材料主要為雙孔結(jié)構(gòu)[30]。這種雙孔結(jié)構(gòu)對VOCs有極高的吸附能力。

碳?硅復合材料之所以能提高VOCs的吸附量，是因為負載后的碳減小了二氧化硅的孔徑，縮短了VOCs分子在二氧化硅中的擴散路徑，使VOCs分子在吸附過程中受到的阻力變小[31?32]。因此，碳?硅復合材料對VOCs分子的吸附量通常比活性炭和CNTs高[33]。B.Dou等[31]在25、35、45℃的溫度下測定了碳?硅復合材料對苯的吸附量，結(jié)果苯的吸附量分別為5.18、5.20、5.06 mmol/g，比活性炭的吸附量高約7.5%、9.7%、15.7%。A.Mohammadi等[32]研究發(fā)現(xiàn)，在操作參數(shù)相同的條件下，碳?硅復合材料對乙苯、苯的吸附量分別為0.48、1.10 g/g，是活性炭吸附量的1.3倍和1.8倍。

碳?硅復合材料還可以有效解決吸附劑機械強度低的缺點。B.Dou等[31]制備了CNTs?Si O2復合材料，并測量了材料的力學性能。結(jié)果表明，與純Si O2氣凝膠相比，CNTs?Si O2復合材料的彎曲強度和斷裂韌性分別提升了65%和100%，解決了碳基吸附劑機械強度低的缺點。另外，AC?SiO2復合材料對VOCs也具有較高的親和力和快速解吸的能力。AC?Si O2復合材料對苯的吸附量比AC高15.8%；由于AC?Si O2復合材料具有開放的中孔結(jié)構(gòu)，通過吹掃后解吸VOCs的速度也明顯快于AC。

碳?硅復合材料在保留碳基吸附劑大比表面積的同時，還有良好的循環(huán)再生性能，這是因為AC?Si O2復合材料對VOCs具有較高的親和力和快速解吸的能力。同時，由于AC?Si O2復合材料具有開放的中孔結(jié)構(gòu)，通過吹掃后解吸VOCs的速度也明顯快于AC。A.Mohammadi等[32]通過溶劑萃取的方式對碳?硅復合材料進行再生，經(jīng)過17次循環(huán)使用仍不影響其對苯的最大吸附量。碳基吸附劑性質(zhì)對比見表1。

表1 碳基吸附劑性質(zhì)對比

2 影響VOCs吸附的因素

碳基吸附劑對VOCs的吸附性能受很多因素的影響，包括吸附劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)（比表面積、孔徑、表面官能團）、VOCs氣體的分子性質(zhì)（極性、沸點）和實驗操作參數(shù)（水蒸氣含量、反應溫度）等。

2.1 吸附劑結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.1 比表面積 一般情況下，對于碳基吸附劑來說，更大的比表面積意味著吸附劑對VOCs有更強的處理能力。D.Das等[34]研究發(fā)現(xiàn)，在活性炭吸附甲苯的過程中，甲苯在大比表面積吸附劑（1 700 m2/g）上的穿透時間是小比表面積（1 000 m2/g）的4倍。Y.H.Shih等[23]測定了不同溫度、不同比表面積下兩種CNTs對三氯乙烯、苯、正己烷和丙酮的吸附系數(shù)。結(jié)果表明，比表面積增加5%，吸附系數(shù)提高2～8倍。但是，有關(guān)比表面積對吸附量的影響不是絕對的。R.R.Gil等[35]研究發(fā)現(xiàn)，甲苯在比表面積為798 m2/g的活性炭上的吸附量為656 mg/g，而在比表面積為2 719 m2/g的活性炭上的吸附量為346 mg/g，約降低了47.2%。

2.1.2 孔徑 碳基材料的孔徑可分為微孔（孔徑≤2 nm）、中孔（2 nm＜孔徑＜50 nm）和大孔（孔徑≥50 nm）。孔徑對VOCs吸附量的影響較為復雜，主要是因為孔徑對吸附量的影響是微孔和中孔綜合作用的結(jié)果：一方面，VOCs分子主要被吸附在碳基材料的微孔處，但微孔會增大擴散阻力，降低吸附效率；另一方面，少部分VOCs分子會被吸附在中孔處，但中孔可以增強VOCs分子在吸附劑內(nèi)的擴散速率，大大縮短吸附時間[24]。

Q.Qian等[36]研究發(fā)現(xiàn)，氯甲烷和碘甲烷在活性炭上的吸附量與微孔的容積非常接近，表明VOCs分子主要吸附在微孔處。J.H.Tsai等[37]研究了VOCs分子在生物質(zhì)碳纖維（孔徑1.7 nm）、活性炭（孔徑2.1 nm）和生物炭（孔徑2.7 nm）上的擴散系數(shù)。結(jié)果表明，生物炭上的擴散系數(shù)最高，為10－4m2/s；生物質(zhì)碳纖維的擴散速率最低，為10－8m2/s。G.Wang等[38]也發(fā)現(xiàn)，VOCs在中孔活性炭上的擴散速率幾乎是微孔活性炭上擴散速率的2倍。

孔徑與VOCs分子大小越相近，吸附劑的吸附能力越強[39?40]。H.J.Joung等[27]研究了負載金屬鉑的CNTs對苯、甲苯、乙苯和鄰二甲苯的吸附性能，結(jié)果表明，甲苯、乙苯和鄰二甲苯的穿透時間分別為45、65、85 min；CNTs對與其孔徑最接近的鄰二甲苯的吸附量最高，為8.9 mg/g。K.J.Kim等[41]的研究表明，隨著孔徑的減小，碳基吸附劑對小分子VOCs（苯、甲苯）的吸附量增加，而對大分子VOCs（丁酮）的吸附量降低。

2.1.3 表面官能團 碳基吸附劑的表面官能團決定吸附劑對VOCs的化學吸附，碳基載體的種類和改性方法決定表面官能團的化學性質(zhì)[42?44]。含氧官能團及含氮官能團對吸附量影響最為顯著。

含氮官能團主要通過銨與硝酸引入，含氧官能團主要通過酸改性與臭氧改性引入。含氧官能團越多，碳基吸附劑對親水性VOCs的吸附能力越強；含氧官能團越少，碳基吸附劑對疏水性VOCs的吸附能力越強[45]。K.J.Kim等[41]研究發(fā)現(xiàn)，活性炭經(jīng)過磷酸改性后，表面存在更多的含氧官能團，提高了對親水性氣體分子（甲醇、乙醇和異丙醇）的吸附能力，其吸附量分別提高了6.4%、16.5%、20.7%。

含氧官能團抑制碳基吸附劑對疏水性VOCs吸附的原因：含氧官能團阻礙VOCs與碳基吸附劑上含Π電子區(qū)域的相互作用[46]。熱處理與堿改性是去除含氧官能團的主要方法。J.Jaramillo等[46]研究發(fā)現(xiàn)，碳載體表面的羧基在150～300℃分解；羥基和羰基在500～900℃分解，從而減少吸附劑表面含氧官能團含量。L.Li等[42]指出，利用氨水改性后的活性炭對鄰二甲苯的吸附能力增強了26.5%，說明堿改性能有效去除吸附劑表面含氧官能團，進而增強其對疏水性VOCs的吸附能力。

2.2 VOCs氣體分子性質(zhì)

2.2.1 分子極性 碳基吸附劑通常會表現(xiàn)出強極性或不顯極性。因此，在分析碳基吸附劑對VOCs分子的作用時，需要分析VOCs分子極性是否與吸附劑表面極性相匹配?？傮w來講，表面含有極性基團更便于吸附極性VOCs分子；表面不含極性基團更便于吸附非極性VOCs分子。這是因為吸附劑和VOCs之間存在偶極?偶極之間的相互作用，使吸附劑更容易吸附與其極性相近的VOCs[47?50]。Q.Qian等[36]研究發(fā)現(xiàn)，在20℃的溫度下，極性活性炭微球?qū)O性二氯甲烷和碘甲烷的吸附量為0.856 mL/g和0.880 mL/g，約為對非極性三氯甲烷和甲烷吸附量的1.5倍。

R.R.Bansode等[51]發(fā)現(xiàn)，未改性的活性炭對非極性苯和四氯化碳的吸附能力更強，要高于其對極性VOCs的吸附能力。J.H.Tsai等[37]發(fā)現(xiàn)，含有非極性C＝C的活性炭對非極性三氯甲烷的吸附量為146 mg/g，而對極性內(nèi)酯基團的吸附量僅為74 mg/g，約為非極性分子吸附量的1/2。

此外，采用酸改性的方法可使碳基吸附劑呈現(xiàn)強極性。經(jīng)過硝酸改性后的珠狀活性炭在五次循環(huán)使用后，吸附量仍比未經(jīng)改性的活性炭高14.0%[32]。

2.2.2 沸點 VOCs沸點主要影響碳基吸附劑對VOCs分子的物理吸附和解吸過程。在物理吸附過程中，碳基吸附劑通常會先吸附高沸點的VOCs分子，然后吸附低沸點的VOCs分子[52?53]。這是因為碳基吸附劑與高沸點分子之間有更強的范德華力，有利于對VOCs分子的物理吸附[54]。

S.Giraudet等[53]比較了活性炭對二氯甲烷（沸點313.2℃）、乙硫醇（沸點308.2℃）和硅氧烷（沸點448.9℃）的吸附性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，活性炭對硅氧烷的吸附量為1.23 mol/kg，明顯高于二氯甲烷（0.21 mol/kg）和乙硫醇（0.18 mol/kg）。B.Dou等[31]研究了7種VOCs在活性炭上的吸附，并得出了VOCs沸點與吸附量之間的經(jīng)驗公式，由此可以看出，沸點每上升15℃，吸附量增加15 mg/g左右。

VOCs分子沸點對分子的解吸過程也有較大影響。M.J.Lashaki等[55]發(fā)現(xiàn)，在活性炭解吸的過程中，高沸點的VOCs分子比低沸點的VOCs分子需要更高的解吸溫度。S.Giraudet等[53]研究了不同沸點的VOCs氣體在活性炭纖維上的解吸，研究表明，低沸點的甲烷、二氯甲烷和異丙醇在147℃時被完全解吸，而相同條件下高沸點的硅氧烷則是被部分解吸。

2.3 實驗操作參數(shù)

2.3.1 水蒸氣含量 水蒸氣含量對吸附的影響機制較為復雜，尚未得到明確的機理解釋。M.M.Dubinin等[56?57]的研究表明，在吸附的過程中，碳基吸附劑對水分子的吸附量呈S型，VOCs攜帶的水分子先被吸附在碳基吸附劑表面的官能團上，然后碳基吸附劑通過氫鍵吸附更多的水分子；最后，隨著水蒸氣壓力的增加形成水簇，從而在碳基吸附劑的孔隙內(nèi)進行毛細冷凝。在此狀態(tài)下，水分子位于碳基吸附劑對VOCs分子的吸附位置，這對吸附是不利的。

也有研究指出，在吸附過程中，大部分水分子會被吸附在吸附劑的中孔處，從而對VOCs的吸附造成影響。T.Yamamoto等[58]比較了水分子在不同孔徑吸附劑上的填充系數(shù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，吸附劑的孔徑越大，水分子的填充系數(shù)越低，說明水分子不易被吸附在大孔徑處，所以水分子的存在會降低小孔徑碳基吸附劑對VOCs分子的吸附量。

2.3.2 吸附溫度 總體而言，吸附溫度越高，碳基吸附劑對VOCs的吸附量越低。VOCs分子在碳基吸附劑內(nèi)部的擴散速度會隨著吸附溫度的升高而變快，VOCs分子在吸附劑內(nèi)部的穿透時間會降低，不利于碳基吸附劑對VOCs的吸附[59?60]。

Q.Qian等[36]研究發(fā)現(xiàn)，當溫度從20.0℃升高至60.0℃時，活性炭對二氯甲烷和碘甲烷的吸附量分別降低46.2%和47.4%，平均每10.0℃降低11.0%左右。J.H.Tsai等[37]研究發(fā)現(xiàn)，當溫度從30.0℃升高至80.0℃時，活性炭和CNTs對氯仿的吸附量分別降低了67.0%和74.0%，平均每10.0℃降低14.0%左右。G.Wang等[38]研究發(fā)現(xiàn)，當溫度為45.0℃時，環(huán)己烷和己烷的擴散速度大于5.0℃和25.0℃時的速度，不利于吸附。

但是，在一些特殊情況下升高吸附溫度卻可以增強碳基吸附劑對部分VOCs的吸附效果。Y.C.Chiang等[61]在0～80℃的溫度下研究了活性炭對四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷和苯的吸附。結(jié)果表明，當吸附溫度為35～45℃時，活性炭對苯的吸附量隨著溫度的升高而升高。這是因為苯的橫截面積為0.43 nm2，并不容易進入微孔，升高溫度有助于苯分子進入微孔狹窄的入口，從而提高吸附量。

3 結(jié)論與展望

針對主流的碳基材料（活性炭、生物質(zhì)碳、碳納米管和碳?硅復合材料），本文分別從碳基吸附劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)、VOCs氣體分子性質(zhì)和實驗操作參數(shù)等三個方面，對碳基材料的VOCs吸附性能進行了綜述。碳基吸附劑對VOCs的吸附研究已經(jīng)取得了很大的進展，但結(jié)合工業(yè)推廣需要從以下幾個方面進行研究。

（1）為降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟效益，碳基吸附劑的循環(huán)再生性能將是主要研究方向，可以多次循環(huán)使用的碳?硅復合材料將是碳基吸附劑的發(fā)展重點。

(2)增加碳基吸附劑對低沸點VOCs的吸附量，降低對高沸點VOCs的解吸難度，并提高碳基吸附劑對極性不匹配VOCs的吸附能力。

(3)提高碳基吸附劑在高溫和潮濕環(huán)境下對VOCs的吸附能力。