雙金屬催化過硫酸鹽降解偶氮染料

詹 琪，李 爽，宗 芳，楊長生，馬會強

（1.遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧撫順113001；2.遼寧省生態(tài)環(huán)境事務(wù)服務(wù)中心，遼寧沈陽110161；3.中國石油撫順石化分公司洗滌劑化工廠，遼寧撫順113008）

染料由于具有不需要媒染劑就可直接上色的特點，被廣泛應(yīng)用于紡織印染以及皮革、油漆、塑料制品的著色[1]。但在印染過程中有10%～20%的染料因流失或不當(dāng)排放進入水體中[2]，對水體環(huán)境造成嚴(yán)重污染。偶氮染料是印染工業(yè)中最常用的染料之一，占染料總量的80%左右，在特殊條件下，偶氮染料分解能產(chǎn)生20多種致癌芳香胺，對人體危害極大。目前，染料廢水的處理有物理吸附法、液液萃取、離子交換生化處理法等[3]，但這些方法普遍存在效率較低、成本高等缺點。因此，找到一種快速、有效降解偶氮染料的方法是國內(nèi)外學(xué)者研究的焦點。

過硫酸鹽氧化法，是一種基于Fenton氧化法的高級氧化法。過硫酸鹽通過加熱、紫外光輻射、過渡金屬（Fe2+、Cu2+、Ag+、Mn2+等）、零價鐵[4?5]等活化，分解生成具有高氧化電位（E0=2.5～3.1 V）[6]的硫酸鹽自由基（S·），從而實現(xiàn)對有機污染物的高效降解。雙金屬催化劑是由腐蝕性金屬（如Fe、Zn等）和貴金屬（如Pd、Ag、Cu等）通過化學(xué)或物理方法合成的復(fù)合催化劑，其制備方法一般有輻射法、置換法、還原法、電化學(xué)法等。研究表明，雙金屬催化劑具有兩種金屬的協(xié)同性，可以有效地防止或者延緩活潑金屬表面鈍化層的形成[7]，相比于過渡金屬離子和零價鐵具有更好的催化性能。

本文以零價鐵為基底金屬，采用置換法制備Cu/Fe催化劑，利用Cu/Fe催化過硫酸鈉降解目標(biāo)污染物金橙Ⅱ，考察了p H、Cu/Fe催化劑的質(zhì)量濃度、PS的質(zhì)量濃度、金橙Ⅱ的初始質(zhì)量濃度對降解效果的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：金橙Ⅱ、過硫酸鈉（PS）、五水硫酸銅、甲醇，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；還原鐵粉（325目），分析純，沈陽沈一精細化學(xué)品有限公司；氫氧化鈉，分析純，沈陽市新化試劑廠；鹽酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)36.0%，沈陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)試劑廠；叔丁醇，分析純，天津博迪化工股份有限公司；實驗用水為超純水。

儀器：UV?5100型紫外?可見分光光度計，上海元析儀器有限公司；JA2003N型電子天平，上海佑科儀器儀表有限公司；pHS?25型p H計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；SHB?Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；HZQ?Q型全溫振蕩器，哈爾濱東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司。

1.2 Cu/Fe催化劑的制備

稱取1.00 g鐵粉，用0.1 mol/L的鹽酸溶液酸洗掉鐵粉表面的氧化部分，再用超純水沖洗數(shù)次后置于100 mL燒杯中，向燒杯中加入20 mL質(zhì)量濃度為10 000 mg/L的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)液，室溫下攪拌20 min后將混合物進行抽濾，用超純水對過濾出的固體顆粒進行漂洗，直到濾液呈中性，得到固體顆粒即為Cu/Fe催化劑，不用干燥，直接使用。

1.3 Cu/Fe催化過硫酸鹽降解實驗步驟

將100 mL初始質(zhì)量濃度為30 mg/L的金橙Ⅱ溶液置于150 mL錐形瓶中，加入一定量的PS及Cu/Fe催化劑，通過HCl（0.1 mol/L）和Na OH（0.1 mol/L）調(diào)節(jié)溶液的pH，在25℃、120 r/min、避光條件下進行恒溫振蕩反應(yīng)，每隔一段時間取一次樣，待后續(xù)分析測試。實驗中加入了空白樣作對比，且每組實驗分別設(shè)置2個平行樣。

1.4 分析測試方法

1.4.1 Cu/Fe催化劑的表征 Cu/Fe催化劑采用德國Bruker公司的AXS?D8型X射線衍射儀進行表征。X射線光源為Cu靶Kα射線(λ=0.154 18 nm)，管電壓40 k V，管電流40 mA，掃描步長0.02°，掃描范圍20°～80°。

1.4.2 金橙Ⅱ的吸光度的測定 采用UV?5100型紫外?分光光度計，在波長485 nm處測定金橙Ⅱ的吸光度。根據(jù)朗伯比爾定律，計算金橙Ⅱ的質(zhì)量濃度。金橙Ⅱ的降解率計算公式如下：

式中，η為金橙Ⅱ降解率，%；C0為金橙Ⅱ初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ct為t時刻金橙Ⅱ質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu/Fe催化劑的表征結(jié)果

Cu/Fe催化劑的XRD圖如圖1所示。從圖1可以看出，Cu/Fe催化劑分別在2θ為43.47°、44.71°、50.49°、74.11°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，將其與標(biāo)準(zhǔn)譜庫中的JCPDS卡片進行對比分析，2θ=44.71°處為Fe的衍射峰，2θ=43.47°、50.49°、74.11°為Cu的衍射峰。結(jié)果表明，Cu/Fe催化劑主要由單質(zhì)Fe和單質(zhì)Cu組成，并且Cu附著在Fe的表面。

圖1 Cu/Fe催化劑的XRD圖

2.2 Cu/Fe催化劑的催化性能

分別量取100 mL質(zhì)量濃度為30 mg/L金橙Ⅱ溶液置于3個錐形瓶中，在過硫酸鈉質(zhì)量濃度為2.0 g/L、Fe和Cu/Fe質(zhì)量濃度分別為0.250 g/L的條件下，考察不同體系（PS、PS+Fe、PS+Cu/Fe）對金橙Ⅱ降解效果的影響，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 不同體系對金橙Ⅱ降解效果的影響

從圖2可以看出，PS對金橙Ⅱ降解效果較差，90 min時金橙Ⅱ的降解率僅為5%，這是由于PS以S2的形式存在水溶液中，其氧化電位較低，因此金橙Ⅱ基本沒有降解；PS+Fe和PS+Cu/Fe體系均表現(xiàn)出良好的降解效果，90 min時金橙Ⅱ的降解率分別為91%、98%，這是因為Fe和Cu/Fe的加入均會產(chǎn)生Fe2+，使體系中的PS被活化，生成具有強氧化性的S；Cu/Fe催化劑中由于Cu的引入，增加了Fe表面的活性電位，加快了Fe表面的電子轉(zhuǎn)移[8]，使反應(yīng)過程中產(chǎn)生更多S·，從而加快了去除污染物的反應(yīng)速度[9?10]，因此PS+Cu/Fe體系的降解效果優(yōu)于PS+Fe體系。另外，Cu/Fe催化劑的催化性能穩(wěn)定，具有良好的重復(fù)利用性。研究表明，Cu/Fe催化劑在重復(fù)使用3次后，催化降解污染物的效果依然可以達到90%以上[11]。

2.3 pH對金橙Ⅱ降解效果的影響

pH影響S2在溶液中存在的形式。當(dāng)溶液為酸性時，S2被活化后主要生成強氧化性的S；當(dāng)溶液為弱堿性或中性時，體系中會同時產(chǎn)生S·和·OH；當(dāng)溶液為強堿性時，體系中產(chǎn)生的自由基以·OH為主[12]。在金橙Ⅱ質(zhì)量濃度為30 mg/L、PS質(zhì)量濃度為2.0 g/L、Cu/Fe催化劑質(zhì)量濃度為0.250 g/L的條件下，考察pH對金橙Ⅱ降解效果的影響，實驗結(jié)果見圖3。

圖3 p H對金橙Ⅱ降解效果的影響

從圖3可以看出，當(dāng)pH為3時，金橙Ⅱ降解效果最好，達到98%，隨著pH變大，金橙Ⅱ降解率逐漸變小，當(dāng)p H為9時，金橙Ⅱ降解率僅為65%。其原因是在酸性條件下，溶液中的H+先與雙金屬表面接觸[13]，促進Fe2+和Cu2+生成，從而催化S2產(chǎn)生大量S·，加快了金橙Ⅱ的氧化速率；在中性或堿性條件下，S·先與H2O和OH-反應(yīng)生成·OH，而·OH的電位(1.8 V)遠小于S·的電位（2.7 V），使體系的氧化性降低，進而降低了金橙Ⅱ降解效果；在堿性條件下，體系中的Fe3+與OH-發(fā)生反應(yīng)生成大量Fe(OH)3沉淀，富集在Cu/Fe催化劑表面，使催化劑失去活性[14]，也導(dǎo)致了金橙Ⅱ降解效果變差。

2.4 PS質(zhì)量濃度對金橙Ⅱ降解效果的影響

在金橙Ⅱ初始質(zhì)量濃度為30 mg/L、Cu/Fe催化劑質(zhì)量濃度為0.250 g/L的條件下，調(diào)節(jié)PS初始質(zhì)量濃度分別為0.2、1.0、2.0、4.0 g/L，考察PS質(zhì)量濃度對金橙Ⅱ降解效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 PS質(zhì)量濃度對金橙Ⅱ降解效果的影響

從圖4可以看出，當(dāng)PS的質(zhì)量濃度由0.2 g/L增大到2.0 g/L時，金橙Ⅱ的降解率隨著PS質(zhì)量濃度的增加而增大；當(dāng)PS質(zhì)量濃度為2.0 g/L時，金橙Ⅱ的降解效果最好，90 min的降解率為98%；當(dāng)PS質(zhì)量濃度繼續(xù)增大時，金橙Ⅱ的降解率反而降低。原因可能是在整個體系中，催化劑的量是固定的，過量的PS不能被活化，無法產(chǎn)生更多的S·，并且當(dāng)S2的初始質(zhì)量濃度過高時，S·與自身或S2發(fā)生淬滅反應(yīng)（見式（2）和式（3）），使S·失去氧化效果，從而導(dǎo)致金橙Ⅱ降解率下降。因此，PS最佳質(zhì)量濃度為2.0 g/L。

2.5 Cu/Fe催化劑質(zhì)量濃度對金橙Ⅱ降解效果的影響

在金橙Ⅱ初始質(zhì)量濃度為30 mg/L、PS質(zhì)量濃度為2.0 g/L、pH=3的條件下，考察Cu/Fe催化劑質(zhì)量濃度對金橙Ⅱ降解效果的影響，實驗結(jié)果見圖5。

圖5 Cu/Fe催化劑質(zhì)量濃度對金橙Ⅱ降解效果的影響

從圖5可以看出，當(dāng)Cu/Fe催化劑質(zhì)量濃度從0.125 g/L增大到0.250 g/L時，金橙Ⅱ的降解率明顯升高，降解率最大值為99%，因為隨著體系中Cu/Fe催化劑質(zhì)量濃度的增加，體系中Fe2+快速激活S2產(chǎn)生大量的S，從而加快了金橙Ⅱ的氧化降解效果。但是，當(dāng)Cu/Fe質(zhì)量濃度增大至0.500 g/L以上，金橙Ⅱ的降解率反而降低，原因是Cu/Fe催化劑質(zhì)量濃度過大使體系中Fe2+釋放過快，過量的Fe2+與S·發(fā)生反應(yīng)（見式（4））使體系中S減少[15]，從而導(dǎo)致氧化金橙Ⅱ的效果降低。

2.6 金橙Ⅱ初始質(zhì)量濃度對金橙Ⅱ降解效果的影響

在PS質(zhì)量濃度為2.0 g/L、Cu/Fe質(zhì)量濃度為0.250 g/L、pH=3的條件下，分別設(shè)置金橙Ⅱ初始質(zhì)量濃度為10、30、50 mg/L，考察金橙Ⅱ初始質(zhì)量濃度對降解效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 金橙Ⅱ初始質(zhì)量濃度對金橙Ⅱ降解效果的影響

從圖6可以看出，隨著金橙Ⅱ初始質(zhì)量濃度增大，降解速率明顯降低。其原因是Cu/Fe催化劑和PS質(zhì)量濃度是固定的，因此反應(yīng)過程中產(chǎn)生的S·的量也是固定的，金橙Ⅱ初始質(zhì)量濃度越低，降解的速度就越快；當(dāng)金橙Ⅱ初始質(zhì)量濃度為10 mg/L時，反應(yīng)45 min后金橙Ⅱ幾乎全部被降解；當(dāng)金橙Ⅱ初始質(zhì)量濃度為50 mg/L時，前60 min金橙Ⅱ的降解反應(yīng)速率較低，但隨著反應(yīng)時間加長，金橙Ⅱ最終降解率也可達到97%。

2.7 捕獲劑對金橙Ⅱ降解效果的影響

在金橙Ⅱ初始質(zhì)量濃度為30 mg/L、PS質(zhì)量濃度為2.0 g/L、Cu/Fe質(zhì)量濃度為0.250 g/L的條件下，考察捕獲劑（叔丁醇、甲醇）對降解效果的影響，其中ρ(捕獲劑)/ρ(PS)=10 000∶1，結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，與無捕獲劑的條件相比，添加叔丁醇或甲醇捕獲劑時，金橙Ⅱ的降解率均有所降低，這說明叔丁醇和甲醇均對反應(yīng)體系有明顯的抑制作用。在無捕獲劑的反應(yīng)條件下，75 min時金橙Ⅱ的降解率可達98%；在有捕獲劑叔丁醇和甲醇的條件下，體系最終降解率分別為46%和39%。研究表明，由于叔丁醇與·OH的反應(yīng)速率大于與S·的反應(yīng)速率，因此在反應(yīng)中如果同時存在·OH和S·，叔丁醇會優(yōu)先捕獲·OH[16]；甲醇與·OH和S·的反應(yīng)速率都較大，因此甲醇可以同時捕獲這兩種自由基[17]。結(jié)果表明，降解反應(yīng)中起到氧化作用的活性自由基為·OH和S·，在有捕獲劑存在的條件下，·OH和S·被捕獲劑捕獲，使其生成惰性中間物質(zhì)，從而降低·OH和S·與金橙Ⅱ進行氧化降解的機率，并且甲醇對自由基抑制的作用比叔丁醇要明顯。

圖7 捕獲劑對金橙Ⅱ降解效果的影響

Cu/Fe催化PS降解金橙Ⅱ的反應(yīng)中，起到氧化降解作用的自由基為·OH和S·。在單質(zhì)Cu的作用下，Cu/Fe催化劑的表面快速產(chǎn)生自由電子和Fe2+，這些自由電子和Fe2+將PS活化生成S·（見式（5）、式（6））；體系中·OH的來源有兩部分，一部分源于H2O與自由電子反應(yīng)（見式（7）），另一部分源于S·與H2O反應(yīng)（見式（8））；最后體系中的金橙Ⅱ在S·和·OH的共同作用下被氧化斷鍵，最終礦化為H2O和CO2，從而使染料褪色。

3 結(jié) 論

（1）Cu/Fe催化劑能夠催化PS降解金橙Ⅱ，與零價鐵催化過硫酸鹽相比，Cu/Fe催化劑的催化性能更好。在金橙Ⅱ初始質(zhì)量濃度為30 mg/L、p H=3、Cu/Fe催化劑質(zhì)量濃度為0.250 g/L、PS質(zhì)量濃度為2.0 g/L的條件下，90 min時金橙Ⅱ的降解率可達99%。

（2）利用叔丁醇和甲醇對反應(yīng)中自由基進行捕獲，最終證實了在金橙Ⅱ降解反應(yīng)中起到氧化作用的自由基為S·和·OH。

（3）利用置換法制備Cu/Fe催化劑，操作方法簡單、快捷，并且Cu/Fe催化劑的原料容易獲得，市場價格便宜，具有經(jīng)濟優(yōu)勢；Cu/Fe催化劑不會對環(huán)境造成二次污染，在催化領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景。