自交聯(lián)型水性聚丙烯酸酯分散體的制備及其性能

李 蘭，崔 熙，俞其洪，邊江海，汪 洋，施冬健，張洪吉，東為富

（1.江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無錫214122；2.長慶油田分公司第六采氣廠，陜西榆林718500；3.江蘇天音化工有限公司，江蘇無錫214262）

丙烯酸樹脂是以丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯為主要單體，通過聚合反應(yīng)得到的聚合物和共聚物，其性能優(yōu)異，應(yīng)用范圍非常廣泛，在塑料、涂料、膠黏劑、油墨、紡織、皮革和造紙等領(lǐng)域有著廣闊的發(fā)展前景［1?4］。但丙烯酸酯類產(chǎn)品存在成膜性差、硬度低等缺點(diǎn)，因此需要對丙烯酸酯進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男裕??6］。常用的改性方法是在合成過程中添加適量的含有可交聯(lián)基團(tuán)的功能單體，例如可與氨基、異氰酸酯基交聯(lián)的丙烯酸羥烷酯類［7?9］，環(huán)氧樹脂類［10?11］及乙酰乙?；悾?2］等。

比較常用的乙酰乙?；悊误w為甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯（AAEM），通常是利用AAEM中的乙酰乙?；鶊F(tuán)和胺基反應(yīng)，生成交聯(lián)型的丙烯酸酯產(chǎn)品［13］。交聯(lián)反應(yīng)包括室溫交聯(lián)和烘烤交聯(lián)。閻旭等［14］通過半連續(xù)種子乳液聚合工藝合成了AAEM改性的丙烯酸酯，并采用己二酰肼（ADH）為交聯(lián)劑合成了具有核?殼結(jié)構(gòu)的室溫自交聯(lián)水性聚丙烯酸酯乳液。該聚合方法需要外加乳化劑，工藝較為復(fù)雜，且ADH本身是一個聯(lián)氨，歐盟是禁止使用的。張育波等［15］通過溶液聚合工藝合成了AAEM改性的丙烯酸酯，并采用氮丙啶為固化劑合成了雙組分丙烯酸酯水性涂料，但反應(yīng)需在高溫固化后才能得到性能較好的涂膜。陶金鑄等［16］通過自由基溶液聚合工藝合成了AAEM改性的丙烯酸酯樹脂，并采用多元胺作為交聯(lián)劑制備了室溫交聯(lián)固化水性硅丙樹脂涂料，但并未采用轉(zhuǎn)相法將樹脂轉(zhuǎn)換成乳液。王新明［17］對AAEM的應(yīng)用和性能做了一些介紹，AAEM的交聯(lián)機(jī)理是AAEM分子鏈上有一個亞甲基，亞甲基上的-H由于雙羰基的共軛作用而具有極強(qiáng)的還原性，易被氧化離域，形成一個類似自由基的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以與其同分異構(gòu)體——烯醇式的雙鍵進(jìn)行加成，同時也可以進(jìn)行自身的聚合，以此來完成交聯(lián)，但文中并沒有研究AAEM交聯(lián)情況以及影響AAEM交聯(lián)的因素。

因此，本文通過自由基溶液聚合經(jīng)轉(zhuǎn)相方式制備自交聯(lián)型丙烯酸酯分散體，并且研究了AAEM自身交聯(lián)的條件和影響AAEM自交聯(lián)的因素。該方法不需要復(fù)雜的工藝，也不需要外加交聯(lián)劑，操作簡單，工藝可控性強(qiáng)。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗試劑及儀器

試劑：甲基丙烯酸甲酯（MMA，工業(yè)級）、丙烯酸丁酯（BA，工業(yè)級）、乙二醇丁醚（BCS，工業(yè)級），江蘇天音化工有限公司；丙烯酸（AA，分析純），上海麥克林生化科技有限公司；甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯（AAEM），阿拉丁試劑（上海）有限公司；N,N?二甲基乙醇胺（分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實(shí)驗室自制。

儀器：BHJ200?S機(jī)械攪拌器，常州市新析儀器有限公司；JB/T 5374?1991電子天平，瑞士Mettler Toledo公司；DHG?9140電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，無錫建儀實(shí)驗器材有限公司；Nicolet 6700全反射傅里葉紅外光譜儀，賽墨飛世爾科技有限公司；Zeta PALS Zeta電位及納米粒度分析儀，美國布魯克海文儀器公司；Waters THF高效液相色譜儀，美國沃特世科技有限公司；S?4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立株式會社；OCA15EC接觸角測量儀，德國德菲儀器股份有限公司。

1.2 制備工藝

1.2.1 樹脂分散體的合成過程 稱取一定量的乙二醇丁醚溶劑加入四口燒瓶，攪拌并加熱到所需溫度；將單體MMA、BA、AA、AAEM和引發(fā)劑配成溶液，充分混勻后用恒壓滴液漏斗緩慢均勻地滴加到四口燒瓶中，滴完后保溫2.0 h；降溫到60℃，加入N,N?二甲基乙醇胺中和，滴完后繼續(xù)攪拌0.5 h；滴加去離子水進(jìn)行轉(zhuǎn)相，轉(zhuǎn)相前去離子水慢滴，轉(zhuǎn)相后加快滴速，約0.5 h滴完，滴完攪拌均勻后出料。

1.2.2 涂膜的制備 稱取適量的水性丙烯酸酯分散體于四氟乙烯板凹槽內(nèi)，置于145℃（或更高的溫度）的鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行烘烤，然后取出涂膜進(jìn)行性能測試。

1.3 結(jié)構(gòu)及性能表征

1.3.1 轉(zhuǎn)化率測試 采用稱重法測定分散體聚合反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率。

1.3.2 樹脂表觀黏度的測定 采用NDJ?1B旋轉(zhuǎn)黏度計測定樹脂表觀黏度。

1.3.3 凝膠色譜滲透分析法 四氫呋喃為流動相，采用高效液相色譜儀對丙烯酸樹脂分散體進(jìn)行測定。

1.3.4 FT?IR紅外分析 采用全反射傅里葉紅外光譜儀對丙烯酸樹脂進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。掃描范圍為4 500～500 cm-1，分辨率為1 cm-1，掃描32次。

1.3.5 粒徑分析 取一定量的樣品，加去離子水分散到合適的濃度，采用Zeta電位及納米粒度分析儀對分散體的粒徑進(jìn)行測定。

1.3.6 掃描電鏡（SEM）分析 將分散體樣品稀釋一定倍數(shù)，然后滴在硅片上，室溫下晾干，采用S?4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察乳膠粒的宏觀及微觀形態(tài)。

1.3.7 涂膜接觸角的測定 將分散體涂在玻璃板上成膜，然后采用接觸角測量儀測定其對水的接觸角。

1.3.8 差示掃描量熱分析 取一定量的樣品，均勻地涂覆在干凈平整的玻璃板上，然后將玻璃片放置在溫度為180℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘烤1.0 h，采用差示掃描量熱法測定樣品的玻璃化溫度。測定條件：N2流量為20 mL/min，溫度為-20～100℃，升溫速率為10℃/min。

1.3.9 涂膜耐水性能測試 將分散體涂在玻璃板上成膜，高溫烘烤一段時間后，稱取質(zhì)量為M0的涂膜（連同玻璃板），將其浸入去離子水中靜置24.0 h，然后取出擦干表面的去離子水，稱其質(zhì)量為M1，涂膜吸水率的計算公式如下：

1.3.10 涂膜凝膠率的測定 稱取質(zhì)量為W1的涂膜置于二氯甲烷中浸泡24.0 h，取出涂膜干燥后稱其質(zhì)量為W2，涂膜的交聯(lián)度計算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 AAEM烯醇式互變

AAEM屬于β?二羰基化合物，存在烯醇式和酮式互變異構(gòu)體，其轉(zhuǎn)變示意圖見圖1。

圖1 AAEM的烯醇式轉(zhuǎn)變示意圖

2.2 丙烯酸樹脂的結(jié)構(gòu)表征

圖2為添加不同AA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的丙烯酸樹脂的凝膠滲透色譜（GPC）圖，主要研究AA對樹脂分子量的影響。

圖2 不同AA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的丙烯酸樹脂的GPC圖

通過圖2可以計算得出，當(dāng)體系中AA質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加時，所得樹脂的數(shù)均分子量為9 800～10 800（出峰時間對應(yīng)的分子量）、重均分子量為18 000～22 000、峰位分子量為16 000～18 000、聚合物分散性指數(shù)（PDI）為1.90～2.02，基本不發(fā)生變化，說明AA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對丙烯酸樹脂分子量基本無影響。

圖3為添加不同AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的丙烯酸樹脂的GPC圖，主要研究AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)對樹脂分子量的影響。通過圖3可以計算得出，未添加AAEM時，樹脂的數(shù)均分子量為9 300；AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時，樹脂的數(shù)均分子量為9 000；AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時，樹脂的數(shù)均分子量為10 500；AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時，樹脂的數(shù)均分子量為10 000；AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%時，樹脂的數(shù)均分子量為9 100。由此可知，AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)對樹脂的分子量基本無影響。通過圖3還可以計算得出，合成的丙烯酸樹脂的數(shù)均分子量在9 000～10 500。

圖3 不同AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的丙烯酸樹脂的GPC圖

對AAEM和添加AAEM后的丙烯酸樹脂進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖4。

圖4 AAEM、引入AAEM后的聚丙烯酸酯以及兩者在1 800～1 500 cm-1的紅外光譜圖

從圖4(a)可以看出，2 961 cm-1處是甲基的伸縮振動峰；2 930 cm-1處是亞甲基的伸縮振動吸收峰；1 750 cm-1處是酯羰基的伸縮振動吸收峰；1 721 cm-1處是酮羰基的伸縮振動吸收峰；1 638 cm-1處是不飽和雙鍵的特征吸收峰；1 363 cm-1處是甲基的變形振動吸收峰。從圖4(b)可以看出，2 953 cm-1處是甲基、亞甲基對外伸縮振動的特征吸收峰；1 721 cm-1處是酯羰基和酮羰基伸縮振動的特征吸收峰；1 446 cm-1處是亞甲基對外變形振動的特征吸收峰；1 240 cm-1處是醚鍵對外伸縮振動的特征吸收峰。從圖4(c)可以看出，添加AAEM的丙烯酸樹脂在1 630 cm-1附近沒有出現(xiàn)不飽和雙鍵的特征吸收峰，且單體轉(zhuǎn)化率接近100%，這說明加入的丙烯酸類單體和交聯(lián)單體均參與反應(yīng)。結(jié)合GPC結(jié)果進(jìn)行分析，可以證明成功合成了丙烯酸樹脂高分子。

2.3 分散體粒徑及其性能測試

分散體的形成：在丙烯酸酯樹脂分子鏈上引入羧基，通過加N,N?二甲基乙醇胺中和成鹽實(shí)現(xiàn)水中可分散性，使樹脂較好地分散在水中。因為羧基的親水性很強(qiáng)，所以對涂膜的耐水性產(chǎn)生直接的影響。在丙烯酸酯樹脂分子鏈上引入羧基，在一定程度上提高了樹脂分散體的穩(wěn)定性和涂膜性能。當(dāng)羧基含量較低時，得到的樹脂分散體不透明，穩(wěn)定性較差，易分層；當(dāng)羧基含量較高時，得到的樹脂分散體藍(lán)乳光明顯，穩(wěn)定性能較好，但同時也帶來了后期制得涂膜的耐水性能較差。為了制得具有較好性能的樹脂分散體，需要控制AA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

AA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對分散體狀態(tài)和穩(wěn)定性的影響見表3。由表3可知，當(dāng)AA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時，所得分散體不穩(wěn)定，很快就會分層，AA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大則不利于后期涂膜的耐水性能，所以AA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在3.5%左右較好。在丙烯酸酯樹脂分子鏈上引入親水性單體丙烯酸使樹脂的黏度增大，這是因為AA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，也就是樹脂分子鏈上的親水性基團(tuán)含量增加，同時分子鏈之間由羧基形成的氫鍵密度增大，分子鏈之間相互纏結(jié)不易分散開來，因而導(dǎo)致樹脂分散體的黏度變大。

表3 AA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對分散體狀態(tài)和穩(wěn)定性的影響

采用Zeta電位及納米粒度分析儀分別測定AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、2.5%、5.0%、7.5%、10.0%的丙烯酸樹脂的粒徑分布，結(jié)果見圖5（a）-（e）。由圖5可知，隨著AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，分散體粒徑呈增大趨勢。未加AAEM時，分散體平均粒徑為89 nm；當(dāng)AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時，分散體平均粒徑為102 nm；當(dāng)AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時，分散體平均粒徑為126 nm；當(dāng)AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到7.5%時，分散體平均粒徑增大到208 nm；當(dāng)AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%時，分散體平均粒徑為250 nm。其原因可能是AAEM為疏水性單體，AAEM包裹在丙烯酸酯內(nèi)核中，隨著總單體中AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，相當(dāng)于樹脂分子鏈上的疏水性基團(tuán)含量增加，因而導(dǎo)致分散體粒徑變大。通過掃描電子顯微鏡觀察AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的分散體乳膠粒的宏觀及局部放大的微觀形態(tài)，結(jié)果見圖5（f）。從圖5（f）可以看出，乳膠粒呈球狀，顆粒的粒徑分布均勻，粒徑大小在126 nm左右。由此可見，分散體合成工藝條件控制得比較好，有利于提高乳膠膜綜合性能。

圖5 不同AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)下丙烯酸樹脂的粒徑分布和乳膠粒SEM圖

圖6為AA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂膜水接觸角的影響。由圖6可知，當(dāng)AA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時，涂膜的水接觸角為72.2°；當(dāng)AA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%時，涂膜的水接觸角為71.5°；當(dāng)AA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%時，涂膜的水接觸角為69.9°。隨著AA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，涂膜對水滴的接觸角變小，這表明增加AA質(zhì)量分?jǐn)?shù)，涂膜的親水性升高。

圖6 AA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂膜水接觸角的影響

圖7為AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂膜水接觸角的影響。由圖7可知，當(dāng)AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時，涂膜的水接觸角為63.3°；當(dāng)AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時，涂膜的水接觸角為66.0°；當(dāng)AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時，涂膜的水接觸角為70.3°；當(dāng)AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時，涂膜的水接觸角為73.4°；當(dāng)AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%時，涂膜的水接觸角為75.9°。隨著AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，涂膜對水滴的接觸角增大，這表明增加AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)，涂膜的親水性降低。

圖7 AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂膜水接觸角的影響

2.4 丙烯酸樹脂結(jié)構(gòu)和涂膜性能測試

對固化前后的丙烯酸樹脂涂膜進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖8。由圖8可知，固化后的涂膜在3 392 cm-1處出現(xiàn)了一個吸收峰，它是-OH對應(yīng)的特征吸收峰，這是因為AAEM發(fā)生了烯醇式互變產(chǎn)生了-OH，并且對比固化前涂膜譜圖可以看出，固化后涂膜在1 721 cm-1的酮羰基特征吸收峰的峰強(qiáng)減弱，這是因為AAEM發(fā)生烯醇式互變后其中一個羰基轉(zhuǎn)變成了羥基，從而羰基數(shù)目減少，因此羰基峰強(qiáng)減弱，這也間接說明涂膜發(fā)生了自交聯(lián)反應(yīng)。

圖8 固化前后丙烯酸樹脂涂膜的紅外光譜圖

圖9為添加不同AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的丙烯酸樹脂涂膜的DSC曲線。

圖9 不同AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的丙烯酸樹脂涂膜的DSC曲線

由圖9可知，每一條曲線都只有一個明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且涂膜中未加AAEM時，其涂膜玻璃化溫度為42.12℃，與設(shè)計的該樹脂玻璃化溫度理論值45.00℃基本相符；當(dāng)AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時，涂膜玻璃化溫度升高到47.90℃；當(dāng)AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時，涂膜玻璃化溫度升高到60.53℃，比未加AAEM的涂膜高18.41℃，同時高出理論值15.53℃；當(dāng)AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到7.5%時，涂膜玻璃化溫度為58.96℃，涂膜玻璃化溫度有所下降；當(dāng)AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%時，涂膜玻璃化溫度為55.28℃，涂膜玻璃化溫度繼續(xù)下降。這是因為固化涂膜的交聯(lián)程度直接影響涂膜的交聯(lián)密度，而涂膜的交聯(lián)密度直接影響涂膜玻璃化溫度，涂膜的交聯(lián)密度越大，涂膜玻璃化溫度越高，反之涂膜玻璃化溫度越低，因此當(dāng)AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時，交聯(lián)基團(tuán)較少，涂膜玻璃化溫度較低；當(dāng)AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%和10.0%時，隨著固化交聯(lián)程度不斷提高，一些AAEM單元被交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)包埋住，阻礙其自身的交聯(lián)固化反應(yīng)，固化涂膜的交聯(lián)程度相應(yīng)地有所降低，也就是涂膜的交聯(lián)密度降低，所以涂膜玻璃化溫度也相應(yīng)地降低。因此，可以通過引入適量的AAEM（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%）來提高涂膜的交聯(lián)程度，從而提高涂膜性能，同時也說明添加了AAEM的樹脂在高溫烘烤條件下可以發(fā)生自交聯(lián)。

在AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%、固化溫度為145℃的條件下，考察固化時間對涂膜凝膠率和吸水率的影響，結(jié)果見圖10。由圖10可知，固化時間從1.0 h增加至3.5 h，涂膜凝膠率逐漸升高，吸水率逐漸降低；隨著固化時間的進(jìn)一步增加，涂膜凝膠率和吸水率均變化不大。因此，最佳固化時間為3.5 h左右。

圖10 固化時間對涂膜凝膠率和吸水率的影響

在固化溫度為145℃、固化時間為3.5 h的條件下，考察AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂膜凝膠率和吸水率的影響，結(jié)果見圖11。

圖11 AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂膜凝膠率和吸水率的影響

由圖11可知，AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加至2.5%，涂膜凝膠率基本為0，而吸水率呈下降趨勢，可能原因是AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，涂膜固化程度較低，因而導(dǎo)致凝膠率基本為0；當(dāng)AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至5.0%時，涂膜凝膠率逐漸升高，即交聯(lián)度升高。當(dāng)AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時，涂膜的凝膠率最高（72.3%），表明此涂膜的交聯(lián)程度最高，而吸水率呈逐漸降低趨勢，這是因為增加AAEM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，導(dǎo)致了涂膜網(wǎng)絡(luò)密度增加，從而使交聯(lián)點(diǎn)之間的分子鏈變短，水對涂膜的溶脹作用降低。隨著AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，涂膜凝膠率略有降低，吸水率略有升高。因此，最佳AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%。

上述分析表明，固化后涂膜的凝膠率最高能達(dá)到71%左右，在固化涂膜凝膠率達(dá)到最高的前提下，研究了固化溫度和固化時間的關(guān)系，結(jié)果見圖12。

圖12 固化溫度和固化時間的關(guān)系

由圖12可知，在達(dá)到相同凝膠率的前提下，固化溫度越高，達(dá)到相同交聯(lián)程度所需要的固化時間越短，考慮到降低能耗問題，選擇固化溫度為180℃時較好，在該溫度下固化1.0 h凝膠率就能達(dá)到71%左右。

3 結(jié) 論

采用溶液聚合的方式成功將自交聯(lián)單體接枝到丙烯酸酯分子鏈上，后經(jīng)轉(zhuǎn)相方式制備了水性自交聯(lián)丙烯酸酯共聚物分散體。通過改變功能單體AA和自交聯(lián)單體AAEM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，探究了兩種單體對分散體性能和涂膜性能的影響。其中，AA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%、AAEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時，制備分散體的性能較好，且該分散體在180℃條件下固化1.0 h所得涂膜的凝膠率達(dá)到71%左右，具有較好的耐性。這種不需要外加交聯(lián)劑就能發(fā)生自交聯(lián)的方法，既簡化了工藝流程，同時也節(jié)省了原料，有望用于高端水性烤漆領(lǐng)域。