TiO2對(duì)黃金尾砂微晶泡沫玻璃非等溫析晶活化能的影響

（東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819）

微晶泡沫玻璃是以粉煤灰、尾砂等為主要原料，加入適量發(fā)泡劑、晶核劑，經(jīng)粉磨、混合均勻后，壓制成型送入高溫爐，經(jīng)過(guò)預(yù)熱、熔融、發(fā)泡、析晶、退火等工藝制成的含有結(jié)晶相、玻璃相、氣孔相的一種新型環(huán)保建筑材料[1]。其內(nèi)部含有大量玻晶交織狀結(jié)構(gòu)，具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、保溫、防腐等優(yōu)異性能[2]。為了提高微晶泡沫玻璃性能，控制其析晶行為是有效方法。從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，微晶泡沫玻璃在發(fā)泡的同時(shí)伴隨有析晶現(xiàn)象，原料由非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)，必須克服一定的勢(shì)壘完成新界面的建立及晶格質(zhì)點(diǎn)重排，也就是活化能Ea。活化能越高，析晶越困難，則越難形成微晶泡沫玻璃，其穩(wěn)定性可以用析晶活化能來(lái)判定。

本試驗(yàn)通過(guò)添加不同摻量 TiO2晶核劑，基于Kissinger 和Augis-Bennett法獲得析晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)。研究了TiO2晶核劑及升溫速率對(duì)CAS 體系微晶泡沫玻璃晶體類型及析晶活化能及析晶指數(shù)的影響，為黃金尾砂制備微晶泡沫玻璃誘導(dǎo)析晶提供理論支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用黃金尾砂和高爐礦渣分別來(lái)自山東黃金集團(tuán)和罕王集團(tuán)傲牛鐵礦，化學(xué)成分見表1。其他試劑為氟硅酸納（化學(xué)純）、碳化硅（化學(xué)純）、二氧化鈦（化學(xué)純）、磷酸三鈉（化學(xué)純)，分別作為助熔劑、發(fā)泡劑、晶核劑、穩(wěn)泡劑。

表1 原料化學(xué)組成/%Table 1 Chemical composition of the raw materials

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 基礎(chǔ)玻璃粉末的制備

將黃金尾砂與高爐礦渣按質(zhì)量百分比2:1 混合，再加入10%氟硅酸納放入球磨機(jī)，混合均勻后置于剛玉坩堝中，鋪平壓實(shí)，放入硅鉬棒升降爐中在1400℃下熔融1 h，使其完全成液相，隨后迅速取出倒入冷水中，水淬制備出基礎(chǔ)玻璃。將制得的基礎(chǔ)玻璃干燥破碎粉磨至-0.074 mm。以此方法制備出的基礎(chǔ)玻璃其氧化物組成見表2，表2 中成分的組成，顯示該玻璃屬于CAS 體系基礎(chǔ)玻璃。

表2 基礎(chǔ)玻璃成分組成Table 2 Composition of basic glass

1.2.2 微晶泡沫玻璃的制備

將基礎(chǔ)玻璃粉末與輔助試劑按一定比例混合，置于剛玉坩堝中，隨后放入SRJX-4-13 型箱式電阻爐，按擬定的升溫曲線燒制成微晶泡沫玻璃。試驗(yàn)以碳化硅為發(fā)泡劑，氟硅酸納為助熔劑，磷酸三鈉為穩(wěn)泡劑，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%、2%、4%、6%的TiO2作為晶核劑。原料配比見表3 所示。

表3 基礎(chǔ)玻璃混合料配比Table 3 Basic gass mixture formula

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品差熱分析。

對(duì)這四種配比的基礎(chǔ)玻璃混合料進(jìn)行差熱分析（DSC）檢測(cè)，采用NETZSCH STA409C 型綜合熱分析儀在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，每組成分均按5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min 四種不同升溫速率進(jìn)行測(cè)試，分別得到不同成分配比、不同升溫度率的16 條DSC 曲線，進(jìn)行黃金尾砂微晶泡沫玻璃的動(dòng)力學(xué)分析。

1.3.2 樣品X 射線衍射分析。

取過(guò)0.074 mm 篩的混合料，使用荷蘭帕納科公司MPDDY 2094 衍射儀，試驗(yàn)條件為Cu 靶，工作壓力為40 kV，電流為40 mA，連續(xù)掃描10°/min。

1.3.3 樣品抗壓強(qiáng)度、體積密度分析。

樣品抗壓強(qiáng)度采用 GB/T1964-1996 標(biāo)準(zhǔn)，使用NYL-200 D 型壓力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試。體積密度分析則依據(jù)Archimedes 定律。

1.3.4 EMPA 圖譜分析。

將試樣拋磨光滑后，經(jīng)1%氫氟酸溶液腐蝕120 s，用蒸餾水清洗侵蝕面后，烘干。采用日本電子JXA-8530 F 型場(chǎng)發(fā)射電子探針進(jìn)行分析，觀察試樣微觀結(jié)構(gòu)。

2 分析與討論

2.1 差熱分析結(jié)果

在基礎(chǔ)玻璃混合料中加入0%、2%、4%、6%的TiO2，并且以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min 的升溫速率進(jìn)行DSC 測(cè)試。得到的DSC見圖1。

圖1 不同晶核劑的樣品在不同熱處理情況下的DSC 曲線Fig.1 DSC curves of samples with different nucleating agents under different heat treatments

通過(guò)對(duì)物料進(jìn)行差熱分析，確定微晶化熱處理制度,曲線中發(fā)生吸熱和放熱的情況為確定核化（Tg）及晶化溫度（Tp）提供了依據(jù)。從圖1 觀察到曲線發(fā)現(xiàn)有明顯的吸放熱區(qū)間，具體為500～600℃、700～ 800℃。另外由差熱曲線可以看出，升溫速率對(duì)DSC 曲線的峰值及峰形有很大影響，當(dāng)速率增大時(shí)，放熱峰面積在逐漸增加，晶化峰溫度向高溫處偏移。這是由于較快的升溫速率導(dǎo)致內(nèi)部物料由玻璃相向晶相瞬時(shí)轉(zhuǎn)變速率較大，燃燒反應(yīng)滯后，造成部分熱反應(yīng)進(jìn)程相互疊加，因此晶化溫度隨升溫速率增加而升高[3]。根據(jù)熱分析曲線，不同升溫速率下的晶化峰溫度見表4。

表4 各樣品不同升溫速率對(duì)應(yīng)的Tp 值/℃Table 4 Tp value corresponding to different heating rate of each sample

2.2 析晶活化能的計(jì)算與分析

在非等溫條件下，計(jì)算基礎(chǔ)玻璃析晶活化能廣泛采用Kissinger 方程[4]。

式中，Tp 為DSC 曲線上升溫速率，℃；α 為差熱分析升溫速率，℃/min；Ea 為基礎(chǔ)玻璃析晶活化能，KJ/mol；R 為氣體摩爾常數(shù)，為8.314 J/（Kmol）。

根據(jù)方程，通過(guò)對(duì)ln（Tp2/α）對(duì)1/Tp 作圖，對(duì)各點(diǎn)進(jìn)行直線擬合，見圖2。

圖2 樣品的ln（Tp2/α）與1/Tp 的關(guān)系曲線Fig.2 Curve of relationship between ln (Tp2/α) and 1/Tp of the sample

斜率即為Ea/R，由此可根據(jù)斜率求得試樣的析晶活化能Ea，其與TiO2的關(guān)系見圖3。

圖3 析晶活化能與TiO2含量關(guān)系曲線Fig.3 Curve of relationship between activation energy of crystals and content of titanium dioxide

從圖3 可以看出，A1～A4 析晶活化能分別為155.63 KJ/mol、106 KJ/mol、95 KJ/mol、103.51 KJ/mol，當(dāng)物料中不含TiO2時(shí)，析晶活化能最高，隨著TiO2含量的增加，析晶活化能Ea 呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)TiO2含量為3.5%時(shí)，析晶活化能最低，當(dāng)TiO2含量超過(guò)3.5%時(shí)，析晶活化能隨之增加，這說(shuō)明添加TiO2能夠降低晶化溫度，降低活化能，促進(jìn)析晶，經(jīng)過(guò)擬合后，得出TiO2較佳加入量為3.5%。

由于TiO2在硅酸鹽熔體中溶解度較大，以亞微顆粒形態(tài)析出，并以中間陽(yáng)離子Ti4+形式存在，在不同的條件下Ti4+可能以六配位[TiO6]8-或四配位[TiO4]4-狀態(tài)存在。在高溫狀態(tài)下配位數(shù)會(huì)降低，Ti4+與[O]結(jié)合生成四配位[TiO4]4-，能與玻璃熔體相容，但次四配位[TiO4]4-是不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，低溫狀態(tài)下不穩(wěn)定四配位的Ti-O 發(fā)生斷裂，轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏胤€(wěn)定結(jié)構(gòu)六配位[TiO6]8-，由于結(jié)構(gòu)的不同，六配位[TiO6]8-不與玻璃熔體發(fā)生混溶，因此會(huì)從硅氧網(wǎng)絡(luò)中分離出來(lái)，產(chǎn)生晶相，促進(jìn)析晶[5]。但隨著TiO2含量的增加，晶體析出量增多，分子在晶格中規(guī)則排列，加強(qiáng)了分子間的作用力，Ti-O 鍵的斷裂變的困難，導(dǎo)致析晶動(dòng)力學(xué)增大，因此會(huì)發(fā)生先減小后增大的規(guī)律[6]。

圖4 不同晶核劑下制得樣品的XRD 系列曲線Fig.4 XRD series curves of samples prepared with different nucleating agents

2.3 樣品的 X 射線衍射分析

曲線中A0 為基礎(chǔ)玻璃試樣，曲線中無(wú)定型的“饅頭狀”衍射峰，說(shuō)明未經(jīng)過(guò)熱處理時(shí)主要為非晶態(tài)，由于急冷，粘度迅速增大，內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)未來(lái)得及排列形成晶體，因此不含晶相[7]；從A1～A4 經(jīng)熱處理后的試樣的XRD 曲線中看出，當(dāng)配方中不含TiO2時(shí)，開始出現(xiàn)晶體的特征峰，主晶體為硅灰石(CaSiO3)，次晶相為鈣長(zhǎng)石(CaAl2Si2O8)，但是XRD 衍射峰強(qiáng)度很小，可以斷定在這一溫度下玻璃體中剛開始析出晶體。隨著TiO2含量的增加，衍射峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明結(jié)晶度逐漸增大[8]。實(shí)驗(yàn)表明增加TiO2的含量，有利于晶體的生成，且晶相種類沒(méi)有發(fā)生轉(zhuǎn)變。微晶泡沫玻璃的成核屬于非均勻成核，依靠氣泡形成的界面產(chǎn)生晶核，但發(fā)泡過(guò)程中,隨著晶體的析出，玻璃液粘度迅速增大，質(zhì)點(diǎn)遷移受到限制[9]。因此TiO2的添加量應(yīng)適量，否則影響發(fā)泡效果。

從晶格匹配角度看，晶核劑晶相與微晶泡沫玻璃初晶相的晶格常數(shù)相差應(yīng)不大于±15%，晶相與晶核劑晶胚之間的界面張力愈小，新析晶相的界面能耗也就愈小，能更好促使整體析晶。TiO2的晶格常數(shù)為a0=0.459 nm，c0=0.296 nm，硅灰石晶格常數(shù)為a1=0.794 nm，b1=0.732nm，c1=0.707 nm，然而3c0=0.888nm，與硅灰石a0值相比較，相差約-10.5%，小于15%，故在TiO2周圍形成主晶相硅灰石。鈣長(zhǎng)石晶相屬于三斜晶系，a2=0.877nm，b2=1.2877nm，c2=1.4169nm，2a0與鈣長(zhǎng)石常數(shù)相比，晶格常數(shù)相差4.5%，因此TiO2與鈣長(zhǎng)石的晶格系數(shù)匹配合理，產(chǎn)生鈣長(zhǎng)石晶相[10]。

由于基礎(chǔ)玻璃中鈣含量較高，一個(gè)CaO 分子與一個(gè)SiO2分子結(jié)合形成硅灰石(CaSiO3）其中鈣以六配位與氧形成八面體，這些鈣氧八面體共邊成鏈，三個(gè)鈣氧八面體鏈又形成帶，與此同時(shí)，硅以四配位與氧形成硅氧四面體[SiO4]，硅氧四面體[SiO4]共頂角形成鏈，兩個(gè)這樣的鏈也形成一個(gè)帶，這些鏈結(jié)構(gòu)以每單位晶胞三個(gè)硅氧四面體為基礎(chǔ)重復(fù)而成。硅氧帶中的硅氧四面體與鈣氧帶中的鈣氧八面體的棱相連，或者與鈣氧八面體的氧相連，從而構(gòu)成具有三斜鏈狀結(jié)構(gòu)的硅灰石[11-12]。

2.4 樣品的抗壓強(qiáng)度、體積密度分析

圖5為TiO2摻量對(duì)樣品物理性能的影響。

圖5 不同TiO2摻量對(duì)微晶泡沫玻璃物理性能的影響Fig.5 Effect of different TiO2content on physical properties of microcrystalline foam glass

從圖5 中看出，隨著TiO2含量的增加，樣品的表觀密度與抗壓強(qiáng)度變現(xiàn)為先減小后增大。這是由于高溫時(shí)，TiO2作為網(wǎng)絡(luò)中間體，Ti4+對(duì)硅氧鍵的極化和變形作用大，使玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變疏松，粘度降低[13]，當(dāng)TiO2摻量為4%時(shí)，表觀密度和抗壓強(qiáng)度最小，分別為790 kg/m3、4.5 MPa。相同溫度下，當(dāng)TiO2超過(guò)4%時(shí)，由于晶核劑誘導(dǎo)析晶作用，晶體數(shù)量增多，當(dāng)發(fā)泡劑SiC 高溫下與玻璃液發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氣體時(shí)，玻璃液粘度的增大，增加了氣泡發(fā)育的阻力。在表面張力不變的情況下，導(dǎo)致氣孔變小，表觀密度增大，單位受載面上孔壁接觸面積越大[14]，氣孔阻止裂紋擴(kuò)展能力增強(qiáng)，力學(xué)性能得到提高，見圖5。

TiO2添加量為3%～ 4%時(shí)，燒結(jié)的微晶泡沫玻璃具有良好的物理性能。玻璃液與發(fā)泡劑SiC 所進(jìn)行的反應(yīng)如下[15]：

2.5 微晶泡沫玻璃EMPA 分析

圖6 不同TiO2摻量對(duì)微晶泡沫玻璃物理性能的影響Fig.6 Effect of different TiO2content on physical properties of microcrystalline foam glass

圖6為A1～A4 微晶泡沫玻璃樣品的EMPA 圖譜，從圖6 中可以看出摻量不同的TiO2所制備的微晶泡沫玻璃析出的晶體微觀形貌大致相同，均呈現(xiàn)針狀與塊柱狀，近一步證明了增加TiO2的含量，有利于晶體的生成，但晶相種類沒(méi)有發(fā)生轉(zhuǎn)變。當(dāng)不含TiO2時(shí)，A1 圖中樣品內(nèi)由大量細(xì)小的針狀晶體及少量塊柱狀晶體組成，晶體細(xì)小且發(fā)育不完全，仍保留高含量的殘余玻璃相，當(dāng)TiO2為2%時(shí)，圖A2 中可看出少量針狀晶體逐漸成長(zhǎng)為塊柱狀晶體，塊柱狀晶體增多；當(dāng)TiO2為4%時(shí)，玻璃熔體中存在的較多六配位[TiO6]8-促進(jìn)析晶，使晶體生長(zhǎng)比較完整，晶體的外形主要為塊柱狀狀微晶結(jié)構(gòu)，且晶體間微觀結(jié)構(gòu)致密，結(jié)晶度更高；隨著TiO2加入量的提高，當(dāng)TiO2為6%時(shí)，晶體尺寸變大，含有較大的晶體，呈現(xiàn)出雜亂無(wú)章且很不均勻現(xiàn)象，這可能是發(fā)生重結(jié)晶現(xiàn)象造成的。

3 結(jié) 論

（1）以黃金尾砂為原料制備微晶泡沫玻璃，隨著基礎(chǔ)玻璃中TiO2含量的增加，析晶活化能呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)，模擬得出，當(dāng)TiO2含量為3.5%時(shí)，析晶活化能最低，促進(jìn)析晶效果最好。

（2）X 射線衍射圖譜表明，對(duì)于CAS 體系，加入TiO2作為晶核劑時(shí)，制得的微晶泡沫玻璃主晶相為硅灰石(CaSiO3)，次晶相為鈣長(zhǎng)石(CaAl2Si2O8)。

（3）隨著TiO2含量的增加，樣品的表觀密度與抗壓強(qiáng)度變現(xiàn)為先減小后增大,TiO2添加量為3%～4%時(shí)，微晶泡沫玻璃具有較佳的綜合性能。

（4）EMPA 圖譜表明，黃金尾砂微晶泡沫玻璃主晶相硅灰石(CaSiO3)，并不隨TiO2的添加改變，并且它的加入能促進(jìn)晶相的生長(zhǎng)。