鎢細(xì)泥選礦工藝應(yīng)用現(xiàn)狀

（中國有色金屬建設(shè)股份有限公司，北京 100029）

鎢是一種稀有金屬，也是重要的戰(zhàn)略金屬，被譽(yù)為“工業(yè)的牙齒”。目前已發(fā)現(xiàn)的鎢礦物和含鎢礦物有20 多種，其中白鎢礦和黑鎢礦是主要的具有開采價值的礦種。我國鎢資源儲量約占世界鎢資源量41%，其中白鎢礦、黑鎢礦、混合鎢礦分別占鎢礦基礎(chǔ)儲量的72.1%、20.4%與7.5%[1-2]。隨著易采選鎢礦資源的日益減少，中國的鎢資源日趨“貧、細(xì)、雜”。鎢礦性脆，在破碎與磨礦過程中易泥化，鎢細(xì)泥的回收率普遍較低，僅有40%左右，損失于細(xì)泥中的鎢約占總損失的40～50%。由于鎢細(xì)泥難以有效回收，每年損失在細(xì)粒級尾礦中的鎢約占入選鎢資源的1/5。因此，開展鎢細(xì)泥選礦研究對于提高資源利用率和企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，具有重要的意義[3]。

1 鎢細(xì)泥回收工藝

鎢細(xì)泥通常是指粒度小于74 μm 粒級的礦物，其中小于10 μm 粒級的金屬量在10%左右，10～ 37 μm粒級的金屬量一般為20%～ 40%，37～74 μm粒級的金屬量約為50%～ 70%。鎢細(xì)泥中含有大量脈石礦物，而且大部分細(xì)泥中含有需綜合回收的硫化礦，礦物組成復(fù)雜，影響了鎢的回收。由于鎢細(xì)泥中礦物粒度小、比表面積大、表面能高，導(dǎo)致鎢礦物與脈石礦物非選擇性團(tuán)聚嚴(yán)重，進(jìn)一步增加了細(xì)泥分選的難度。近年來，研究人員在鎢細(xì)泥選礦新設(shè)備及新工藝方面取得一定的進(jìn)步。然而，對于性質(zhì)復(fù)雜的黑白鎢混合細(xì)泥，單一的重選、磁選、浮選流程往往難以取得理想的指標(biāo)，采用重、磁、浮聯(lián)合流程是一種趨勢[4-5]。

根據(jù)礦床類型的不同，采用不同的分選工藝處理黑鎢礦細(xì)泥、微細(xì)粒白鎢礦和黑白鎢混合細(xì)泥。黑鎢礦密度大、具有弱磁性，常采用重選或磁選回收。白鎢礦可浮性較好，常采用浮選法回收。黑白鎢混合細(xì)泥共（伴）生組分較多，性質(zhì)復(fù)雜，常采用重、磁、浮聯(lián)合流程綜合回收。

2 黑鎢細(xì)泥

國內(nèi)黑鎢礦山一般對細(xì)泥都進(jìn)行單獨(dú)處理，由于細(xì)泥中礦物粒度過細(xì)，組成復(fù)雜，需綜合考慮物料中重礦物的種類和含量，硫化礦的含量、脈石礦的性質(zhì)等因素，選擇合適的工藝流程回收鎢礦物，同時對伴生有價金屬礦物進(jìn)行綜合回收。

2.1 全重選流程

全重選流程主要用于回收脈石礦物為硅酸鹽或脈石礦物為與黑鎢礦比重差較大的黑鎢細(xì)泥，具有流程簡單、成本低、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)的黑鎢礦重選設(shè)備主要有搖床、螺旋溜槽等，但是搖床和螺旋溜槽對于微細(xì)粒（-30 μm）礦物回收效果差。隨著離心選礦機(jī)和懸振選礦機(jī)的應(yīng)用，使得黑鎢細(xì)泥回收得到了質(zhì)的提高。懸振選礦機(jī)在處理微細(xì)粒級礦物方面具有運(yùn)行穩(wěn)定、維護(hù)簡單、富集比高、簡化選別流程的特點(diǎn)。為了提高分選效率，選礦廠通常會根據(jù)黒鎢細(xì)泥粒度組成進(jìn)行預(yù)先分級，粒度較粗的（+37 μm）鎢細(xì)泥用搖床選別，粒度較細(xì)的（-37 μm）細(xì)泥用離心選礦機(jī)或懸振選礦機(jī)選別。離心選礦機(jī)和懸振選礦機(jī)等重選設(shè)備的應(yīng)用提高了黒鎢細(xì)泥的回收率，但是易受給礦時間、給礦濃度和漂洗水量的影響，設(shè)備自動化程度較低。

湖南柿竹園多金屬礦，黑鎢細(xì)泥中-37 μm 粒級含量占90%左右，研究人員利用懸振選礦機(jī)通過一次粗選，黑鎢精礦品位就可以達(dá)到30.23%，回收率達(dá)到75.72%[6]。某鎢礦選礦廠采用搖床-絨毯溜槽回收工藝分別處理原、次生細(xì)泥，隨著礦石中鎢入選品位逐漸降低，該工藝流程難以取得理想的工藝指標(biāo)。譚燕葵[7]通過采用離心選礦機(jī)替代原有的搖床，混合處理原、次生細(xì)泥，獲得的鎢精礦品位提高了 4.27%，回收率提高了10.36%，簡化了選別流程。

2.2 全浮選流程

黑鎢礦浮選研究應(yīng)用始于上世紀(jì)，具有流程穩(wěn)定，受給礦濃度、給礦量波動影響小，回收率較高的特點(diǎn)。浮選法較適宜處理粒度較細(xì)、組分較為復(fù)雜、含需綜合回收伴生金屬的黒鎢細(xì)泥。羥肟酸類捕收劑在黑鎢礦細(xì)泥浮選中應(yīng)用最為廣泛，它們能與黑鎢礦表面的Mn2+、Fe2+定位離子通過螯合作用產(chǎn)生化學(xué)吸附[8]。柿竹園多金屬礦采用Pb2+與苯甲羥肟酸預(yù)作用后的產(chǎn)物作為捕收劑，可顯著提高對鎢礦石的選擇性捕收能力。工業(yè)應(yīng)用中，該藥劑制度相比傳統(tǒng)的以Pb2+作為活化劑，然后加入苯甲羥肟酸作為捕收劑,鎢綜合回收率可提高8%[9-10]。贛南某黑鎢礦山，原、次生細(xì)泥產(chǎn)率約占原礦量16%左右，細(xì)泥中87%的鎢分布在-10 μm 粒級，黑鎢細(xì)泥選礦回收率只有45%～50%。研究人員采用預(yù)先浮選脫出硫化礦-黑鎢細(xì)泥常溫浮選工藝流程，黑鎢細(xì)泥常溫浮選采用TW-705 和DA 組合捕收劑，水玻璃和BJ 組合抑制劑，在給礦品位（WO3）為0.45%條件下，工業(yè)試驗可得品位（WO3）為30.18%，回收率為80%的鎢精礦。該工藝流程的創(chuàng)新點(diǎn)在于將藥劑的組合使用以及黑鎢粗精礦進(jìn)行脫藥、解吸處理[11]。

浮選法處理黑鎢礦泥能否獲得合格的鎢精礦，選擇合適的調(diào)整劑尤為重要。生產(chǎn)實(shí)踐中常選擇水玻璃或改性水玻璃作為含鈣脈石抑制劑。湖南某黑鎢細(xì)泥，脈石礦物為方解石、螢石等含鈣脈石礦物，-40 μm 粒級礦物含量約90%，屬高鈣微細(xì)難選黑鎢細(xì)泥。高玉德[12]以硝酸鉛為活化劑，水玻璃、硫酸鋁為組合抑制劑，苯甲羥肟酸與塔爾皂為組合捕收劑，采用一粗三精三掃流程，在給礦品位為1.62%時，獲得的黑鎢精礦WO3品位為66.04%，回收率為90.36%。研發(fā)高選擇性的捕收劑與高效抑制劑是浮選法回收黒鎢細(xì)泥的下一步發(fā)展方向。

2.3 磁選預(yù)富集-搖床-離心機(jī)流程

對于脈石礦物為硅酸鹽的黑鎢細(xì)泥，常利用黑鎢礦具有弱磁性，采用磁選法預(yù)先拋除部分尾礦，磁選粗精礦再進(jìn)行重選提純。該工藝具有流程簡單、操作方便、選礦回水不需處理即可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)。江西某黑鎢礦泥，脈石礦物主要為石英、黑云母等，-38 μm 粒級礦物含量約占55%左右?，F(xiàn)場采用分級搖床重選工藝，但是由于搖床對于微細(xì)粒級礦物分選效果差，導(dǎo)致該黑鎢細(xì)泥回收效果不理想。郭玉武[13]采用強(qiáng)磁選粗選預(yù)富集-搖床、離心機(jī)分級精選的聯(lián)合工藝對該黑鎢細(xì)泥展開研究，并成功進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。試驗結(jié)果表明，在給礦品位為0.35%條件下，可得到品位為25.39%、回收率73.40%的鎢精礦。相比于原分級搖床重選工藝，品位和回收率分別提高了11.89%和30.10%。

2.4 脫硫-磁選(重選)-浮選流程

處理含有硫化礦的黑鎢細(xì)泥，需要預(yù)先脫除硫化礦，然后再通過磁選或浮選進(jìn)行黑鎢礦富集。該流程適用于含伴生硫化礦的黑白鎢細(xì)泥，磁選（重選）的應(yīng)用提高了浮選的給礦品位，降低了浮選藥劑的消耗，缺點(diǎn)是流程較為復(fù)雜，黑鎢細(xì)泥回收率較低。江西大余某黑鎢礦細(xì)泥，脈石礦物主要為石英、絹云母、鋰云母，且伴生有黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦等硫化礦，-74 μm 粒級礦物含量高達(dá)91.95%。周源[14]等通過預(yù)先浮選脫硫-離心機(jī)重選富集-黑鎢細(xì)泥浮選流程，在給礦WO3含量為0.26%條件下，可得到含WO338.01%，回收率為64.27%的鎢精礦，較好的回收了該黑鎢細(xì)泥中的鎢礦物。

3 微細(xì)粒白鎢礦

白鎢礦可浮性較好，浮選法是白鎢礦回收的主要工藝。目前微細(xì)粒白鎢礦浮選主要是通過疏水聚團(tuán)浮選、剪切絮凝浮選及載體浮選等方法，增大微細(xì)粒白鎢礦的表觀粒徑，實(shí)現(xiàn)微細(xì)粒白鎢礦的有效回收[15]。

3.1 疏水聚團(tuán)浮選

微細(xì)粒礦物具有質(zhì)量小、比表面積大、表面能高的特點(diǎn)，造成白鎢礦與脈石礦物非選擇性團(tuán)聚嚴(yán)重，影響了精礦的品位與回收率。選擇高效的抑制劑與高選擇性捕收劑是疏水聚團(tuán)浮選法回收微細(xì)粒級白鎢礦的關(guān)鍵[16]。馮博等[17]研究發(fā)現(xiàn)，增加捕收劑油酸鈉用量，可促進(jìn)微細(xì)粒白鎢礦疏水聚團(tuán)，增加微細(xì)粒白鎢礦的表觀粒度，提高其浮選速率和回收率。河南欒川某尾礦含WO3 0.21%，脈石礦物主要是螢石與方解石等含鈣礦物。艾光華等[18]針對該尾礦粒度細(xì)，白鎢礦與含鈣脈石礦物難分離的特點(diǎn)，以水玻璃作抑制劑、GYR 與水楊羥肟酸為組合捕收劑，進(jìn)行白鎢礦常溫浮選試驗，獲得品位為62%、回收率為74%的浮選指標(biāo)，有效回收了尾礦中的微細(xì)粒白鎢礦。生產(chǎn)實(shí)踐中常通過采用新型捕收劑或不同捕收劑組合使用，提高對微細(xì)粒白鎢礦的捕收能力和選擇性。

3.2 剪切絮凝浮選

剪切絮凝浮選是指在細(xì)粒懸浮體系中加入分散劑與抑制劑，使細(xì)顆粒礦物處于分散狀態(tài)，再加入高選擇性捕收劑，然后通過強(qiáng)烈攪拌，使吸附有捕收劑的微細(xì)粒目的礦物水化膜破裂而團(tuán)聚，最后通過常規(guī)浮選回收。該工藝具有不改變原有浮選流程，操作簡便的優(yōu)點(diǎn)。湖南某白鎢礦，浮選給礦中微細(xì)粒白鎢約15%，損失于尾礦中微細(xì)粒白鎢約占尾礦中鎢總量的45%。徐鳳平[19]等通過采用高剪切絮凝浮選工藝，使白鎢粗選段回收率較常規(guī)調(diào)漿工藝提高了2.09%，-0.01 mm白鎢回收率提高了約11%。Koh[20]等對澳大利亞某白鎢礦進(jìn)行剪切絮凝浮選研究，實(shí)驗以Na2CO3為pH值調(diào)整劑、水玻璃為脈石抑制劑、油酸鈉為捕收劑，相比于常規(guī)浮選流程，在精礦品位略高的情況下，白鎢回收率提高了16 個百分點(diǎn)。

3.3 載體浮選

載體浮選自上個世紀(jì)首次提出以來，經(jīng)過不斷的研究與發(fā)展，目前已成功應(yīng)用于微細(xì)粒高嶺土、赤鐵礦、黒鎢礦等礦物的選別上，其機(jī)理主要為在浮選藥劑作用下，粗粒級載體與細(xì)粒級目的礦物之間存在著疏水力作用。細(xì)粒級目的礦物在疏水力作用下，在載體表面形成了吸附層，實(shí)現(xiàn)載體“背負(fù)”上浮[21-22]。載體浮選應(yīng)用于微細(xì)粒白鎢礦回收目前多集中在實(shí)驗室研究階段，還未見實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。湖南某風(fēng)化白鎢細(xì)泥，研究人員在實(shí)驗室條件下以150～ 50 μm聚苯乙烯為載體，在原礦（WO3）品位為0.60%的條件下，通過一次粗選流程，即可獲得品位（WO3）為5.91%，回收率62.79%的白鎢粗精礦[23]。選擇適宜的載體礦物與加強(qiáng)工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用是載體浮選法回收微細(xì)粒白鎢礦的下一步研究方向。

4 黑白鎢混合細(xì)泥

大部分鎢礦選廠鎢細(xì)泥中既包含黑鎢礦也包含白鎢礦。黑白鎢混合細(xì)泥性質(zhì)比較復(fù)雜，需要分析礦物組成、鎢礦物的嵌布狀態(tài)，根據(jù)黑白鎢的比例、性質(zhì)、脈石礦物類別等，選擇合適的工藝流程[24-27]。

4.1 浮選流程

目前對于黑白鎢細(xì)泥選別，通常采用以螯合捕收劑浮選為核心的黑白鎢混合浮選-粗精礦加溫精選-黑鎢細(xì)泥浮選的流程。但是該工藝在黑白鎢分離時需濃縮加溫，能耗高，流程復(fù)雜。近年來，研究人員在新型高效捕收劑和組合捕收劑方面取得一定的進(jìn)展[28-29]。湖南柿竹園多金屬礦通過采用金屬基有機(jī)配合物捕收劑替代原有的“GYB+GYR”組合捕收劑，在給礦品位為（WO3）0.3%～ 0.4%的條件下，采用一次粗和兩次精選，即可獲得品位（WO3）為40%以上的鎢精礦，可作為最終產(chǎn)品直接銷售。該藥劑制度不僅簡化了工藝流程，并且對原礦性質(zhì)變化具有較強(qiáng)的適應(yīng)性，便于生產(chǎn)過程的控制和管理[30-31]。

4.2 聯(lián)合流程

對于組分復(fù)雜、原礦品位低、嵌布粒度細(xì)的黑白鎢細(xì)泥，單一的浮選流程往往難以取得理想的指標(biāo)。近年來，隨著選礦工藝的發(fā)展，逐漸形成了以浮選為主，結(jié)合磁選、重選等多種選別方法的聯(lián)合選別流程。在充分考慮黑白鎢細(xì)泥性質(zhì)基礎(chǔ)上，采取磁選或重選預(yù)先富集、預(yù)先脫泥、分級處理等方式，實(shí)現(xiàn)鎢資源的有效回收[32-33]。某鎢細(xì)泥，鎢、錫為主要有價金屬，細(xì)泥中-10 μm 微細(xì)粒級礦物含量高達(dá)55%以上。研究人員探索了高梯度磁選、浮選、搖床重選、離心機(jī)選別對鎢、錫礦物回收的影響。試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用高梯度磁選+離心機(jī)工藝選別黑鎢細(xì)泥、離心機(jī)+浮選機(jī)+離心機(jī)聯(lián)合工藝分選微細(xì)粒白鎢礦和錫石，在給料鎢品位（WO3）為1.42%、錫品位為0.45%條件下，可獲得品位（WO3）41.67 %、回收率 55.36 %的鎢精礦，品位 42.23 %、回收率 48.95 %的錫精礦[34]。

生產(chǎn)實(shí)踐中，通過不同浮選設(shè)備的聯(lián)合應(yīng)用，也能取得較好的指標(biāo)。浮選柱和浮選機(jī)聯(lián)合應(yīng)用，在精選作業(yè)應(yīng)用浮選柱，在粗掃選作業(yè)應(yīng)用浮選機(jī)，既可以發(fā)揮浮選柱富集比高、簡化精選作業(yè)流程、自動化程度高的特點(diǎn)，又可以發(fā)揮浮選機(jī)回收率高、對礦量波動不敏感的特點(diǎn)[35-36]。行洛坑鎢礦[37]為花崗巖細(xì)脈型含鉬黑白鎢礦床，在破碎與磨礦過程中產(chǎn)生大量次生礦泥，鎢細(xì)泥礦物組成復(fù)雜，回收難度大。研究人員[38-39]通過采用鎢細(xì)泥兩段預(yù)處理脫泥-浮選柱、機(jī)聯(lián)合配置-離心分級精選工藝替代原浮選-加溫精選-弱磁選-強(qiáng)磁選-搖床重選工藝，實(shí)現(xiàn)了鎢的高效回收，為該類細(xì)泥的綜合利用提供了借鑒意義。加強(qiáng)對不同的選別工藝、選別設(shè)備聯(lián)合處理黑白鎢混合細(xì)泥的研究，是黑白鎢混合細(xì)泥回收的下一步研究方向。

5 結(jié) 論

（1）由于鎢細(xì)泥中礦物粒度小、比表面積大、表面能高、礦物組成復(fù)雜，導(dǎo)致鎢礦物與脈石礦物非選擇性團(tuán)聚嚴(yán)重，鎢細(xì)泥的回收率普遍較低，僅有40%左右。開展鎢細(xì)泥回收研究，對于提高資源利用率，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，具有重要意義。

（2）鎢細(xì)泥回收工藝主要有磁選法、浮選法和重選法，根據(jù)鎢細(xì)泥性質(zhì)的不同，常需要不同工藝聯(lián)合應(yīng)用。生產(chǎn)實(shí)踐中，黑鎢礦細(xì)泥通常采用重選或磁選法回收，細(xì)粒白鎢礦通常采用浮選法回收，黑白鎢混合細(xì)泥性質(zhì)比較復(fù)雜，需要多種選別工藝聯(lián)合應(yīng)用才能達(dá)到理想的選別指標(biāo)。

（3）要提高鎢細(xì)泥的回收和資源綜合利用水平，需要加強(qiáng)對鎢細(xì)泥性質(zhì)的研究，尤其是礦物組成、鎢礦物的嵌布狀態(tài)等。在選別工藝方面，需要根據(jù)鎢細(xì)泥性質(zhì)，充分考慮不同工藝的優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍，采用多種工藝聯(lián)合流程，同時加強(qiáng)對伴生金屬的回收。