微波消解-石墨爐原子吸收法測定散裝白酒中鉛的方法研究

(榆林市食品檢驗(yàn)檢測中心，陜西榆林 719000)

榆林自古流傳有“酒通缸坊”的傳說，榆林酒最初產(chǎn)生于漢代，距今約有2000 多年的歷史。榆林人有句口頭禪：“不管吃飯不吃飯，進(jìn)門先喝三杯酒。”因此，榆林市場上不僅預(yù)包裝白酒琳瑯滿目，散裝白酒也是星羅棋布。

鉛是一種毒性很強(qiáng)的金屬。食品污染物限量[1]規(guī)定了白酒中鉛的限量不得超過0.2 mg/kg。人體一次性口服攝入的中毒劑量為2～5 g，致死量為50 g。鉛對人體各系統(tǒng)均有毒害作用，主要病變在神經(jīng)系統(tǒng)、造血系統(tǒng)和血管方面。這是因?yàn)殂U進(jìn)入人體后通過血液侵入大腦神經(jīng)組織，使?fàn)I養(yǎng)物質(zhì)和氧氣供應(yīng)不足，造成腦組織損傷所致，嚴(yán)重者可導(dǎo)致終身殘廢。鉛可以從呼吸、飲水及其他食物中進(jìn)入人體。因此，建立快速、準(zhǔn)確的白酒中鉛含量的測定方法，就顯得特別重要。

食品中微量鉛[2]的測定方法主要采用石墨爐原子吸收光譜法[3]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[4]、火焰原子吸收光譜法[5]和二硫腙比色法[6]。也有學(xué)者采用了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[7]、氫化物原子熒光法[8]和極譜法測定鉛[9]。石墨爐原子吸收光譜法因其靈敏度高、準(zhǔn)確性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于元素分析。本研究采用微波消解—石墨爐原子吸收光法測定白酒中鉛含量，方法的準(zhǔn)確度和精密度都符合要求，結(jié)果令人滿意，為監(jiān)管部門對榆林散裝白酒的市場管理提供了有力保障。

1 材料與方法

1.1 主要儀器

原子吸收光譜儀(美國安捷倫240 Duo)、微波消解儀，配聚四氟乙烯消解內(nèi)罐（德國麥爾斯通ETHOS UP），智能樣品處理器（蘭博VB24 Plus）、萬分之一電子精密天平（瑞士梅特勒Me 204）、超純水儀（美國熱電Micropure V/UF）、鉛空心陰極燈(美國安捷倫)、容量瓶（50 mL、100 mL）。

1.2 主要試劑

硝酸（優(yōu)級純、德國默克）、鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1000 μg/mL，GSB04-1742-2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）、磷酸二氫銨（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、GB/T 6682規(guī)定的二級水[10]（超純水儀制備）。

消解罐和所用玻璃器皿均用硝酸溶液（1+5）浸泡過夜處理。

1.3 測定方法

1.3.1 儀器工作條件（表1、表2）

表1 原子吸收操作條件

1.3.2 試液配制

鉛標(biāo)準(zhǔn)中間液(1.00 mg/L)：準(zhǔn)確吸取鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液(1000 mg/L)1.00 mL 于1000 mL 容量瓶中，加硝酸溶液（5+95）至刻度，混勻。

基體改進(jìn)劑（10 g/L）：稱取1.0 g 磷酸二氫銨于100 mL 燒杯中，加水溶解然后轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用超純水定容至刻線，搖勻。

表2 石墨爐進(jìn)樣操作步驟

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別吸取鉛標(biāo)準(zhǔn)中間液（1.00 mg/L）0 mL、0.200 mL、0.400 mL、0.800 mL、1.60 mL 和2.00 mL于100 mL 容量瓶中，加硝酸溶液(5+95)至刻度，混勻。此鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度分別為0 μg/L、2.00 μg/L、4.0 μg/L、8.0 μg/L、16.0 μg/L和20.0 μg/L。

按表1 和表2 的操作條件采用共進(jìn)方式進(jìn)樣10 μL，基體改進(jìn)劑5 μL，以Pb 吸光度A 為縱坐標(biāo)，Pb 濃度C 為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.4 酒樣的處理

準(zhǔn)確稱取0.5 g 酒樣于干燥的聚四氟乙烯樣杯中，加入濃度為69%的硝酸5 mL，嚴(yán)格按照微波消解程序和微波消解儀的操作規(guī)程（見表3）進(jìn)行處理，消解至樣品溶液透明。冷卻后取出消解罐，在智能樣品處理器上于140 ℃趕酸至1 mL 左右。消解罐放冷后，將消化液轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中，用少量水洗滌消解罐2～3 次，合并洗滌液于容量瓶中并用水定容至刻度，混勻備用。同時做試劑空白試驗(yàn)。

1.3.5 樣品測定

按表1 和表2 的操作條件采用共進(jìn)方式進(jìn)樣10 μL，基體改進(jìn)劑5 μL，測得吸光度，按標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算即得。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解試劑

分別選擇濃硝酸（5 mL）和硝酸（5 mL）-H2O2（1 mL）兩種方式，按照表3 的消解條件進(jìn)行樣品消解，均能得到澄清無色的消解液。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對于白酒，硝酸-H2O2試劑在消解過程中反應(yīng)劇烈，壓力大，容易損壞防爆膜導(dǎo)致消解失敗，消解液的用量大小會直接影響樣品空白值的大小，因此選擇5 mL 濃硝酸作為消解試劑。

2.2 微波消解程序的優(yōu)化

溫度、時間、壓力是影響消解效果的主要因素。溫度越高，時間越長，消解越完全。但溫度過高，時間過長又容易產(chǎn)生危險。低壓下，樣品難以消解完全，消化后溶液不夠澄清；壓力過大，反應(yīng)劇烈，會發(fā)生液體沖罐泄漏。試驗(yàn)確定最佳微波消解程序，結(jié)果見表3。

表3 微波消解程序

2.3 基體改進(jìn)劑

選用磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、硝酸鎂、磷酸二氫銨+硝酸鎂混合溶液作為基體改進(jìn)劑。經(jīng)過對比加磷酸二氫銨基體改進(jìn)劑時樣品吸光度更大，背景峰更小，干擾小，所以本方法使用磷酸二氫銨作為基體改進(jìn)劑。

2.4 線性方程

以標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度(y)對相應(yīng)的濃度(x)進(jìn)行線性回歸，計(jì)算出回歸曲線及相關(guān)系數(shù)。方法檢出限以空白液重復(fù)測量所得標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 倍為準(zhǔn)，方法檢出限乘以稀釋倍數(shù)便得原始酒樣的最低檢測濃度。本方法標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為0.0～20.0 μg/L，線性回歸方程為：

y=0.0081x+0.0057，相關(guān)系數(shù)r=0.9991，截距為0.0057（表4）。

表4 線性方程對應(yīng)數(shù)據(jù)

2.5 方法檢出限

依照IUPAC 的規(guī)定，連續(xù)測定空白溶液11 次，求得標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.0003，按c=3 s/k（k 為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線斜率）計(jì)算檢出限，c=0.11 μg/L。按X=10 s/k 計(jì)算得方法的定量限為0.37 μg/L。

2.6 回收試驗(yàn)

在白酒樣品中分別加入0.20 mg/L、0.5 mg/L、0.7 mg/L 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，每個樣品測定3 次，測定結(jié)果見表5。由表5 可知，相同本底值下不同低中高加標(biāo)鉛的平均回收率為95.3%～104.1%，均符合檢測要求，表明采用本法測定白酒中的鉛含量，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

表5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.7 方法精密度

應(yīng)用本法對3 個白酒樣品重復(fù)測定6 次，測定結(jié)果列于表6，由表6 可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%～4.2%，表明測量精密度較高。

2.8 樣品鉛含量

采用本方法，選取了榆林市場上20 種散裝白酒中，雙平行測定樣品，定容體積為50 mL，加標(biāo)回收率為97.9%，測定鉛的含量見表7。測定結(jié)果表明，抽檢的20 種散裝白酒鉛含量均小于0.2 mg/kg，符合GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》要求。

表6 精密度檢測結(jié)果

3 結(jié)語

采用石墨爐原子吸收光譜法測定白酒中的鉛，用微波消解法處理樣品，該法靈敏度高，準(zhǔn)確度、精密度、回收率良好，消解過程快速、省力，適合日常批量檢測，為監(jiān)管部門對相關(guān)產(chǎn)品的日常監(jiān)管提供了有力技術(shù)保障。