自給能中子探測器關(guān)鍵材料及元件的研制進展1)

王焱輝，劉 奇，趙安中,3，唐會毅，吳保安，羅順安，曲選輝，劉慶賓

(1.重慶材料研究院有限公司，重慶 400707；2.國家儀表功能材料工程技術(shù)研究中心，重慶 400707；3.國機集團科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京 100050；4.北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院，北京 100083)

國內(nèi)商用核電始于20世紀80年代秦山核電、大亞灣核電。截至2019年年底，中國大陸地區(qū)在運核電機組47臺，裝機容量全球第三，在役機組保持了安全穩(wěn)定運行；在建核電機組11臺，在建核電規(guī)模世界第一?？傃b機容量預(yù)期將達到5800萬千瓦，已成為核電大國。核電裝備國產(chǎn)化作為國家戰(zhàn)略，一直在大力發(fā)展中。經(jīng)過40多年的發(fā)展，我國核電裝備國產(chǎn)化率已達到85%，但一些關(guān)鍵材料、敏感元件和核心技術(shù)仍依賴從國外進口。在當前復(fù)雜的國際環(huán)境下，實現(xiàn)核電裝備關(guān)鍵材料的國產(chǎn)化與關(guān)鍵技術(shù)自主可控，已迫在眉睫。

自給能中子探測器在高溫、高壓、高輻射環(huán)境中為核電站的安全運行、異常工況處理、事故后監(jiān)測提供重要的中子通量測量依據(jù)，是核電裝備“神經(jīng)系統(tǒng)”之一。由于自給能中子探測器材料及元件的技術(shù)質(zhì)量要求高，前期研發(fā)投入大，國產(chǎn)材料在可靠性、穩(wěn)定性以及質(zhì)量方面還有一定的差距，目前主要依賴進口。隨著我國核電裝備國產(chǎn)化推進，核電自給能中子探測器用關(guān)鍵材料及敏感元件的需求發(fā)展與工程化應(yīng)用將迎來難得的市場機遇[1-6]。

1 自給能中子探測器

自給能中子探測器(SPND)是核反應(yīng)堆中子注量率在線監(jiān)測的主要探測元件，用于堆內(nèi)強中子或γ信號測量，反映堆芯功率密度及分布，保證核反應(yīng)堆的安全和有效運行。它具有結(jié)構(gòu)簡單、長壽命、耐輻照和抗高溫等優(yōu)點，主要結(jié)構(gòu)由發(fā)射體、絕緣體、收集級外殼和信號芯線組成，如圖1所示。自給能中子探測器有釩自給能中子探測器(VSPND)與銠自給能中子探測器(RSPND)兩種典型探測器，其發(fā)射體采用釩絲或銠絲材料，位于探測器中心與信號芯線連接，外部包裹礦物質(zhì)絕緣材料，探測器外殼一般由Inconel 600或316 L不銹鋼無縫管拉至而成，起到保護及信號電流收集級的作用。自給能中子探測器基本原理是在中子輻照下，發(fā)射體原子核俘獲中子而活化，直接或間接釋放電子到達收集體，形成正比于入射中子注量率的電流信號。

圖1 自給能中子探測器元件結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of self-powered neutron detector

目前，三代核電技術(shù)AP1000、CAP1400和“華龍一號”堆內(nèi)核測系統(tǒng)均采用一體化堆芯儀表套管組件，每套組件包含7支自給能中子探測器，每臺機組需求量300多支。由于堆芯測量儀表是消耗性設(shè)備，通常3～5年更換一次，除了建造期間的產(chǎn)品供貨，在后續(xù)商運過程中仍有較大的備品備件需求。三代核電機組服役壽期60年，至少需要更換10次產(chǎn)品。近幾年隨著我國三代核電機組的批量建造以及核電市場“走出去”戰(zhàn)略的實施，該產(chǎn)品的市場容量非?？捎^[7-20]。

2 自給能探測器用高性能釩絲

2.1 釩絲國內(nèi)外研制現(xiàn)狀

釩絲是AP1000和CAP1400等三代核電技術(shù)的自給能中子探測器發(fā)射體用關(guān)鍵材料，其對絲材純度、絲徑、表面質(zhì)量和力學(xué)性能的一致性要求極高，釩絲主要技術(shù)性能指標如表1所示。近年來，國內(nèi)釩自給能中子探測器(VSPND)主要從美國西屋電氣WEC公司、加拿大IST公司進口。我國自給能中子探測器國產(chǎn)化開發(fā)中，已在結(jié)構(gòu)設(shè)計、材料選型、性能研究方面取得了較大進展。但由于國產(chǎn)釩絲絲徑、表面質(zhì)量和力學(xué)性能的一致性與國外產(chǎn)品存在較大差距，直接影響到探測器的中子靈敏度等關(guān)鍵性能，高性能釩絲仍大量依賴進口[8-11]。

表1 釩絲主要技術(shù)性能指標Table 1 Main technical performance standards of vanadium wire

國外釩絲的研制和生產(chǎn)技術(shù)較為成熟，如美國雷丁合金公司、德國電冶金公司等先后開展了釩金屬提純和變形加工研究，并形成相關(guān)專利和技術(shù)標準[21-29]。H.Y.Fu[30]和A.K.Shikov[31]等研究了釩金屬及釩合金的電子束熔煉和包套鍛造加工技術(shù)，對釩金屬及釩合金的電子束提純和變形加工過程中的組織、熱處理工藝進行了系統(tǒng)研究，研制的釩金屬純度高、組織均勻、表面質(zhì)量到達較高水平，并在核測領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。國內(nèi)針對高純釩金屬的應(yīng)用需求，謝東華和冷邦義等[32-35]采用熱等靜壓成型燒結(jié)的工藝，制備了高致密度純釩金屬棒材，并研究了純釩的高溫力學(xué)性能及斷口特征。北京有色院夏慧[36]研究了氧含量對釩金屬加工性能的影響，比較了電弧熔煉與電子束熔煉工藝生產(chǎn)的釩金屬變形加工性能。盡管國內(nèi)對釩金屬成型燒結(jié)和提純加工技術(shù)開展了較多研究，但許多成果處于試驗階段，未進行工程化示范應(yīng)用[32-41]。在釩金屬純凈化、強韌化、變形加工和后續(xù)表面處理等方面還需更加深入研究，以滿足國內(nèi)先進核反應(yīng)堆自給能中子探測器的技術(shù)要求。

2.2 釩絲制備工藝及性能研究

在釩絲國產(chǎn)化研制的過程中，很多關(guān)鍵工藝環(huán)節(jié)沒有成熟的可借鑒經(jīng)驗，仍處于試驗探索階段。釩絲制備關(guān)鍵工藝包括高純釩粉的制備、釩粉成型與真空燒結(jié)、釩金屬電弧熔煉與電子束提純、釩金屬鍛造與旋鍛加工、釩絲拉拔等后續(xù)表面處理。由于自給能探測器對釩絲性能的高參數(shù)設(shè)計以及核場特殊環(huán)境，對釩絲物化性能提出了較高要求。釩金屬化學(xué)成分中B、Cr、Co、Si等微量元素屬于核場的有害元素，一般要求控制在30 ppm以下。間隙雜質(zhì)元素C、O、N、H在高溫下與V易生成VN、VH、VC以及V2O3、V2O5等化合物，降低釩的塑性和強度，影響釩金屬的可加工性能[40]，因此C、O、N、H總含量一般控制在300 ppm以下。通過真空電子束熔煉，利用蒸氣壓差可有效去除釩金屬中的雜質(zhì)含量，提高釩金屬的純凈度[42]。

圖2 釩金相組織[41](a)釩燒結(jié)坯條；(b)釩錠Fig.2 Vanadium metallographic structure[41](a)vanadium sintered billet;(b)vanadium ingot

高純釩粉壓制成型與真空燒結(jié)后，內(nèi)部組織不致密存在燒結(jié)孔隙圖2(a)所示，直接鍛造加工易開裂。經(jīng)過真空電弧熔煉與電子束提純的釩錠，則具有粗大的鑄態(tài)組織圖2(b)所示，可利用鍛造或者擠壓開坯后再進行旋鍛加工和后續(xù)絲材拉拔。釩金屬的塑性較好，絲材拉拔可通過冷拉拔方式拉至最終所需絲徑，同時在拉拔過程中考慮潤滑劑和拉絲模的選擇，提高釩絲表面質(zhì)量，拉至成品后釩絲如圖3所示。

圖3 釩絲示意圖Fig.3 Apicture of vanadium wire

3 自給能探測器用高性能銠絲

3.1 銠絲國內(nèi)外研制現(xiàn)狀

銠絲是 “華龍一號”和俄羅斯VVER等三代核電技術(shù)的自給能中子探測器發(fā)射體用關(guān)鍵材料。銠絲純度及微量元素控制、絲材性能一致性和組織均勻性直接關(guān)系到中子探測器的靈敏度、測量精度和使用壽命，銠絲主要技術(shù)性能指標如表2所示。20世紀60年代起，蘇聯(lián)開始研制銠自給能中子探測器(RSPND)，在開發(fā)和使用上積累了豐富的經(jīng)驗。目前俄羅斯生產(chǎn)的RSPND被用于VVER-1000型反應(yīng)堆測量核反應(yīng)堆功率[18,20]。我國對RSPND研究起步較晚，目前未有定型的國產(chǎn)化RSPND在核電站正式商用，國產(chǎn)發(fā)射體材料銠絲在材料純度、尺寸均勻性、組織一致性等方面與俄羅斯、歐美公司銠絲產(chǎn)品有一定的差距[12,18-20]。基于自給能中子探測器用銠絲制備以及系統(tǒng)集成技術(shù)難題主要體現(xiàn)在銠絲的高純化及微量元素控制難度較大、力學(xué)性能與加工性能的調(diào)控不易實現(xiàn)、表面質(zhì)量及產(chǎn)品一致性難以保證以及材料的應(yīng)用驗證體系不夠完善，因此直接影響了我國核電工程自給能中子探測器集成化制造水平。

表2 銠絲主要技術(shù)性能指標Table 2 Main technical performance standards of rhodium wire

3.2 銠絲制備工藝及性能研究

目前，國產(chǎn)化關(guān)鍵材料銠絲和探測器系統(tǒng)性集成技術(shù)研究還處于起步階段，國內(nèi)機構(gòu)如重材院生產(chǎn)的銠絲在材料高純化、影響輻照的微量雜質(zhì)元素控制、力學(xué)性能與加工性能的調(diào)控以及表面質(zhì)量等方面取得了較大進展，下一步工作重點在材料產(chǎn)品一致性、材料與探測器集成以及應(yīng)用驗證等方面進一步完善。銠絲制備關(guān)鍵工藝包括高純銠粉的制備、成分組織均勻化的優(yōu)化調(diào)控、影響輻照性能的微量元素的嚴格控制、銠的真空熔煉與潔凈化熔鑄、大長度銠的系統(tǒng)熱加工工藝、高精度銠絲拉拔及熱處理工藝等，成品銠絲如圖4所示。

由于自給能探測器對銠絲性能的高參數(shù)設(shè)計以及輻照特殊環(huán)境，對銠絲物化性能提出了較高要求[12,42]。銠金屬化學(xué)成分中微量元素Co、Cu、Cd、Si及伴生元素等含量影響到銠絲的抗輻照性能，一般要求控制在30 ppm以下，需要嚴格控制該類元素含量，同時要確保銠粉的純度達到99.98%及以上，熔煉及加工過程中的高潔凈化處理，滿足銠絲純度≥99.95%。此外，因銠屬于面心立方結(jié)構(gòu)，彈性模量較大，且在銠熔煉過程中吸氣較為嚴重，同時室溫下脆性較強，冷加工硬化速率較高，制備優(yōu)良性能的高品質(zhì)銠絲較為困難，需采取系統(tǒng)熱加工技術(shù)嚴格調(diào)控絲材的力學(xué)與加工匹配性能，減少銠絲在加工過程中易形成內(nèi)部“空心”“劈裂”等不利情況。通過材料的強韌性的綜合調(diào)控，采取高尺寸精度加工技術(shù)是解決此問題的關(guān)鍵[43-45]。

圖4 銠絲示意圖Fig.4 Diagram of rhodium wire

4 自給能探測器用鎧裝信號電纜

4.1 鎧裝信號電纜國內(nèi)外研制現(xiàn)狀

鎧裝信號電纜是自給能中子探測器的關(guān)鍵材料，其中信號芯線與發(fā)射體連接，外部包裹礦物質(zhì)絕緣材料MgO或Al2O3，外殼一般由Inconel 600或316 L不銹鋼無縫管拉至而成，起到保護及信號電流收集級的作用，鎧裝信號電纜主要性能指標如表3所示。國內(nèi)鎧裝電纜研制始于20世紀70年時代，已用于核反應(yīng)堆堆芯測量用的MI鎧裝電纜[46]。國外只有少數(shù)公司能夠生產(chǎn)核反應(yīng)堆堆芯環(huán)境用鎧裝電纜，主要為法國THERMOCOAX公司、俄羅斯INKOR公司和加拿大IST 公司。目前，國內(nèi)鎧裝信號電纜的絕緣電阻與國外先進水平相比低1～2個數(shù)量級，耐高溫、耐輻照、單支長度、尺寸精度和套管完整性等方面與法國THERMOCOAX公司、俄羅斯INKOR公司和加拿大IST 公司的產(chǎn)品存在一定的差距，仍需從上述公司進口，制約了我國核電裝備用鎧裝信號電纜技術(shù)的發(fā)展。

表3 鎧裝信號電纜主要技術(shù)性能指標Table 3 Main technical performance standards of rhodium wire

4.2 鎧裝信號電纜制備工藝及性能研究

在國產(chǎn)化研制的過程中，由于鎧裝信號電纜應(yīng)用領(lǐng)域較少，國內(nèi)少有報道。 鎧裝信號電纜制備關(guān)鍵工藝包括絕緣體制備、芯線和套管材料的凈化處理、鎧纜的變形加工及熱處理。鎧裝信號電纜采用預(yù)制高純電熔MgO或Al2O3瓷柱法，即將與預(yù)制好的柱形絕緣體、套管、芯線總裝在一起，經(jīng)過多次拉拔和中間退火處理，拉至所需要的線徑。采用預(yù)制瓷柱法可明顯提高芯線同軸度、絕緣層的致密度和均勻性，從而實現(xiàn)鎧裝信號電纜的制備，成品鎧裝信號電纜如圖5所示。

圖5 鎧裝信號電纜示意圖Fig.5 Apicture of armored signal cable

在絕緣體制備過程中，絕緣層的同軸度和致密度是影響鎧裝信號電纜結(jié)構(gòu)參數(shù)、絕緣性能的重要因素。要精確控制鎧裝信號電纜的成品尺寸，首先要控制MgO或Al2O3瓷柱尺寸。采用固體絕緣干壓精密成形、模具精度控制、高溫煅燒和組裝技術(shù)工藝可提高絕緣層的同軸度和致密度及均勻性，易控制瓷柱的結(jié)構(gòu)尺寸。鎧裝信號電纜在加工過程中引入的微量元素將污染絕緣層，對高溫絕緣性能造成嚴重影響。因此，需對芯線和套管材料進行潔凈化處理。處理采用化學(xué)和物理的方法相結(jié)合的工藝，包括酸洗、堿液中和、多次擦洗和烘烤等手段，確保芯線、套管材料表面為化學(xué)潔凈狀態(tài)，避免金屬氧化皮、殘留離子等污染。鎧裝信號電纜的變形加工及熱處理需通過合理的模具組配、潤滑控制與熱處理制度相結(jié)合，確保鎧纜的表面質(zhì)量和單只長度[47-50]。

5 應(yīng)用與展望

當前，我國正大力發(fā)展以“華龍一號”、CAP1400等為代表的自主三代核電技術(shù)。要實現(xiàn)從“核電大國”到“核電強國”的升級，尤其是在當前復(fù)雜國際環(huán)境下，就要實現(xiàn)關(guān)鍵設(shè)備進口替代與關(guān)鍵技術(shù)自主可控，就必須加大對核級傳感器及關(guān)鍵材料的支持力度，建立完善的核電關(guān)鍵儀表產(chǎn)業(yè)鏈。

1)為滿足核電裝備國產(chǎn)化對自給能中子探測器的需求，應(yīng)從材料設(shè)計系統(tǒng)研究釩絲、銠絲的高純化及微量元素的控制，鎧裝信號電纜的高溫絕緣性，變形加工熱處理對材料力學(xué)性能、表面質(zhì)量穩(wěn)定性的影響規(guī)律，提高自給能中子探測器產(chǎn)品的一致性，形成具有自主知識產(chǎn)權(quán)的系統(tǒng)性集成技術(shù)材料體系，并完善自給能中子探測器的評價標準。

2)核反應(yīng)堆堆芯具有高溫、高壓、高輻射環(huán)境的特點，需進一步開展自給能中子探測器關(guān)鍵材料及元件的性能評價及環(huán)境適應(yīng)性研究，以及滿足地震、LOCA等特殊環(huán)境質(zhì)量鑒定要求，特別是解決自給能中子探測器材料及元件的測量精度、敏感性能、耐輻照性能以及穩(wěn)定性、長壽命、可靠性等質(zhì)量方面的難題。