Ag/MgO串聯(lián)協(xié)同催化降解偶氮染料

祝曉輝 郭紫薇 劉向東1, 李仁宏1, 韋 童＊,

(1浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國(guó)際絲綢學(xué)院)，杭州 310018)

(2浙江理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310018)

(3安吉縣國(guó)千環(huán)境科技有限公司，湖州 313300)

0 引言

近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，我國(guó)環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，國(guó)家也出臺(tái)了許多措施對(duì)環(huán)境污染進(jìn)行大力度的治理。我國(guó)是個(gè)紡織大國(guó)，紡織印染企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的染料廢水[1-3]。偶氮類染料的顯色基團(tuán)主要是氮氮雙鍵(—N＝N—)，同時(shí)可能含有一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)使得結(jié)構(gòu)復(fù)雜，這類物質(zhì)及其衍生物往往具有致癌性，必須經(jīng)過(guò)處理才能夠排放到自然環(huán)境中[4-6]。國(guó)內(nèi)外研究工作者已經(jīng)開(kāi)發(fā)出的偶氮類染料常用處理方法有生物法[7]、Fenton 法[8-9]、光電催化[10-11]和高階氧化法[12-14]。然而，隨著對(duì)環(huán)境治理要求的逐步提高，這些傳統(tǒng)技術(shù)和方法的廢水處理效率或成本已經(jīng)無(wú)法滿足現(xiàn)代發(fā)展的需求，亟需開(kāi)發(fā)出新型高效、綠色的處理方法和工藝[15]。

氧化法主要是利用活性氧物種(reactive oxygen species，ROS)如·OH、·O2-、·OOH等的強(qiáng)氧化性對(duì)染料分子進(jìn)行氧化降解[16]，相比于傳統(tǒng)處理方法的高效性使它受到越來(lái)越多國(guó)內(nèi)外研究人員的青睞[17-18]。氧化降解常用的一類活性氧物種是光催化過(guò)程中光生電子空穴產(chǎn)生的自由基，較為常見(jiàn)的是TiO2復(fù)合改性后的催化材料，如Atarod等[19]利用大戟葉提取液作為一種無(wú)需還原劑的綠色合成方法制備的Ag/TiO2納米催化材料，可以光催化降解4-硝基苯酚、甲基橙、剛果紅和亞甲基藍(lán)等多種污染物。但光催化降解時(shí)的光能利用率低，并且多數(shù)光催化材料在催化過(guò)程中難以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在，材料的催化效率有限。臭氧氧化、電化學(xué)氧化、Fenton等方法雖然不需要通過(guò)光照提供ROS，但臭氧發(fā)生和電化學(xué)設(shè)備需要較高的維護(hù)成本，而且Fenton試劑需要額外加入氧化劑(如過(guò)硫化物、過(guò)氧化氫等)來(lái)提供反應(yīng)所需ROS，設(shè)備的維護(hù)、額外氧化劑的二次污染等都會(huì)增加處理成本，不符合當(dāng)前需求的低成本、高效率的目標(biāo)。Wu等[20]研究了常溫條件下甲基橙的降解，其降解過(guò)程不需要光或額外助劑，利用催化劑催化溶液中的溶解氧轉(zhuǎn)化成活性氧物種對(duì)染料進(jìn)行氧化降解，若除去溶解氧，染料分子的降解會(huì)被完全抑制，說(shuō)明ROS在該反應(yīng)中起著重要作用。Costa等[21]利用鈣、鍶、銅制備的鈣鈦礦型材料在沒(méi)有臭氧或過(guò)氧化氫等強(qiáng)氧化劑存在的條件下成功降解偶氮染料橙黃Ⅱ，染料的降解是電子首先從染料分子轉(zhuǎn)移到催化劑，然后再轉(zhuǎn)移到溶解氧等電子受體，該反應(yīng)中的活性物質(zhì)也是ROS。

作者前期研究發(fā)現(xiàn)，Ag/MgO在催化甲醛、乙醛等簡(jiǎn)單醛類分解過(guò)程中，反應(yīng)體系中會(huì)產(chǎn)生大量的自由基等活性物種[22-23]，反應(yīng)體系中除了含·H外，還存在大量的·O2-，這就為偶氮染料的降解提供了一個(gè)全新的思路和途徑，即反應(yīng)產(chǎn)生的·H可以使顯色基團(tuán)—N＝N—斷鍵還原而脫色，接著利用產(chǎn)生的·O2-進(jìn)一步將大分子氧化分解為小分子物質(zhì)，通過(guò)“還原-氧化”的串聯(lián)協(xié)同作用最終將染料降解[24]。相較于Fenton法中需使用過(guò)氧化氫等氧化劑，該體系可以使用成本更為低廉的甲醛來(lái)輔助引入ROS。同時(shí)，甲醛也是一種常見(jiàn)的污染物，這達(dá)成了“以污治污”的雙重目標(biāo)，為催化降解印染廢水提供了一種綠色、低能耗的新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料試劑

所用試劑有甲醛、無(wú)水乙醇、納米氧化鎂(50 nm)、硝酸銀、水合氯金酸、水合氯鉑酸、氯化鈀、酸性紅 1(AR1)、酸性紅 2(AR2)、橙黃Ⅱ(AO7)。試劑均為分析純，溶劑為去離子水。

1.2 催化劑制備

采用浸漬法制備氧化鎂基納米催化劑。以銀負(fù)載為例，取一定量納米氧化鎂加入50 mL無(wú)水乙醇溶液中，超聲分散。將一定量硝酸銀溶于無(wú)水乙醇中(現(xiàn)配現(xiàn)用)，在持續(xù)攪拌條件下向氧化鎂混合溶液逐滴滴加硝酸銀乙醇溶液，25℃下繼續(xù)攪拌3 h后將混合溶液離心，所得固體用無(wú)水乙醇洗滌若干次后放入真空干燥箱內(nèi)60℃干燥，隨后在管式爐300℃下煅燒5 h，煅燒氣氛為空氣，即得催化劑樣品，記為Ag/MgO。其它過(guò)渡金屬Au、Pt、Pd負(fù)載催化劑采用類似方法制備。

1.3 材料表征

透射電子顯微鏡(TEM)采用JEOL JEM-1230型透射電子顯微鏡，點(diǎn)分辨率0.23 nm，線分辨率0.14 nm，最大加速電壓200 kV；能譜分辨率MnK線分辨率129 eV。廣角X射線衍射(XRD)使用Bruker D8型衍射儀，輻射源是CuKα，λ=0.154 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍10°～70°，掃描速度為2(°)·min-1。X射線光電子能譜分析(XPS)在VG Scientific ESCALAB MarkⅡ型光譜儀上進(jìn)行的。X射線源為單色鋁靶(AlKα)，寬譜掃描通能為160 eV，掃描步長(zhǎng)為11.0 eV，窄譜掃描為20 eV，掃描步長(zhǎng)為0.1 eV，所有結(jié)合能均參考表面無(wú)定形碳C1s在284.8 eV處的峰，以修正電荷效應(yīng)引起的位移。

X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)光譜(AgK邊緣)的電子儲(chǔ)存環(huán)電子束能量為3.5 GeV，注入電流為140～210 mA。Si(111)雙晶體單色儀用于能量選擇。Ag箔用作參考樣品。實(shí)驗(yàn)之前，將粉末樣品在U形管中于200℃還原30 min，兩端各有一個(gè)閥門，將其冷卻至室溫后，將反應(yīng)器抽真空并轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中。然后將所有樣品用Kapton膜密封并進(jìn)行XAFS測(cè)量。使用Athena和Artemis對(duì)XAFS光譜進(jìn)行處理和分析。配位數(shù)、距離和德拜-沃勒因子是擬合變量，在k空間中的擬合范圍為30～120 nm-1，在r空間中的擬合范圍為0.1～0.4 nm，所有光譜均在常溫條件下收集。

用Bruker EPR A-300電子順磁共振(EPR)光譜儀檢測(cè)染料降解過(guò)程中產(chǎn)生的自由基。以5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作為自由基捕獲劑，檢測(cè)參數(shù)：中心場(chǎng)設(shè)置為3 507 G，掃描寬度為100 G，微波橋微波頻率為9.86 GHz，功率為20 mW，信號(hào)通道調(diào)制頻率為100 kHz，轉(zhuǎn)換時(shí)間為20 ms，測(cè)試溫度為室溫25℃。

用U3900H型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis)檢測(cè)反應(yīng)過(guò)程中染料吸收峰變化，掃描范圍為600～200 nm，高速掃描，采樣間隔為0.5 nm。

1.4 催化活性的檢測(cè)

以Ag/MgO催化劑為例，AR1為目標(biāo)降解染料，將20 mL甲醛和AR1的混合溶液(甲醛濃度為1 mol·L-1，AR1濃度為0.1 mmol·L-1)加入容積為50 mL的玻璃瓶中，稱取20 mg納米催化劑加入玻璃瓶中，在室溫條件下進(jìn)行攪拌，加入催化劑后立即用移液器吸取1 mL懸濁液放入離心管離心，記為0 min時(shí)濃度，之后每隔10 min取1 mL懸濁液進(jìn)行離心，直至反應(yīng)液變?yōu)闊o(wú)色或反應(yīng)時(shí)間達(dá)到預(yù)設(shè)值。收集每次離心后的上清液分別進(jìn)行紫外可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試，以分析染料的催化降解效果。循環(huán)實(shí)驗(yàn)步驟如下：初始濃度記為c0，反應(yīng)完成時(shí)濃度記為ct，為避免催化劑不必要的損失，中間過(guò)程中不再取樣檢測(cè)，將第一次反應(yīng)后液體離心，去除上清液，收集固體催化劑隨即進(jìn)行第二次實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間與第一次相同，如此進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化材料的形貌和結(jié)構(gòu)表征

圖1a是Ag/MgO納米催化劑的TEM圖，在MgO表面沒(méi)有發(fā)現(xiàn)大粒徑的Ag納米粒子。從高分辨電鏡圖(HR-TEM，圖1b)中可以進(jìn)一步解析出樣品的晶格間距，測(cè)量結(jié)果為0.242 nm，這對(duì)應(yīng)于MgO的(111)晶面，并不是Ag的晶格間距。而在Ag/MgO催化劑的XRD圖(圖1c)中，也只有氧化鎂幾個(gè)主要晶面的特征峰，并沒(méi)有找到對(duì)應(yīng)于Ag及Ag有關(guān)物質(zhì)的特征峰。以上結(jié)果無(wú)法證明Ag已經(jīng)成功負(fù)載到MgO上，但是在圖1d和1e的Ag/MgO催化劑的EDS(能量散射X射線譜)元素面分布圖像中，又清楚地表明Ag確實(shí)存在，并且非常均勻地分布在MgO表面。結(jié)合以上譜圖，我們推斷該催化劑中Ag是以非常小的納米簇形式分散在MgO表面，并呈高度分散。

圖1 Ag/MgO的TEM圖(a)、HR-TEM圖(b)和XRD圖(c);Ag/MgO中Ag(d)和Mg(e)的EDS元素面分布圖像Fig.1 TEM(a),HR-TEM(b)images and XRD pattern(c)of Ag/MgO;EDS element surface distribution image of Ag(d)and Mg(e)in Ag/MgO

為了進(jìn)一步研究Ag的局部結(jié)構(gòu)，我們測(cè)試了樣品的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)。如圖2a所示，樣品的r空間譜可以用雙金屬合金簇模型擬合。表1中的數(shù)據(jù)顯示了圖2a中2個(gè)突出的峰值0.249和0.331 nm，對(duì)應(yīng)于Ag—Mg鍵和Ag—Ag鍵。第一殼層的Ag—Ag之間的配位數(shù)僅有1.48±0.68，這也進(jìn)一步證實(shí)了Ag在氧化鎂表面的高度分散。而Ag—Mg配位數(shù)為2.85±0.43，表示Ag、Mg之間形成了化學(xué)鍵，這可能是少量的銀原子占據(jù)了MgO表面氧空位的結(jié)果，說(shuō)明該催化劑中Ag納米簇和MgO之間存在較強(qiáng)的相互作用。用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES，圖2b)表征了Ag和Mg的電子性質(zhì)，邊界能量等于結(jié)合能，是由邊界第一個(gè)拐點(diǎn)的位置決定的[25]。結(jié)合圖像分析得出，催化劑樣品中AgK邊緣的吸收光譜比Ag箔略有下降，說(shuō)明Ag/MgO催化劑中Ag的電子密度高于Ag箔。這同樣是由于催化劑中Ag納米簇和MgO之間存在較強(qiáng)的相互作用導(dǎo)致的。

圖2 Ag/MgO和Ag箔的EXAFS譜圖與相應(yīng)的r空間擬合曲線(a)及XANES譜圖(b)Fig.2 EXAFS spectra with the corresponding r space fitting curve(a)and XANES spectra(b)of Ag/MgO and Ag foil

表1 Ag/MgO的配位數(shù)(CN)和鍵長(zhǎng)Table 1 Coordination numbers(CN)and bond lengths of Ag/MgO

圖3顯示的是Ag/MgO催化劑中Ag3d和O1s的XPS譜圖。在圖3a中可以清晰地看出有2個(gè)可區(qū)分的峰，分別為369.7和373.9 eV。這2個(gè)峰的位置與Ag03d5/2和Ag03d3/2相對(duì)應(yīng)，該結(jié)果表明催化劑中的Ag為金屬態(tài)銀[26]。圖3b中O1s譜圖的主要峰為晶格氧，較低結(jié)合能531.4 eV處的峰則歸屬于吸附氧。

圖3 Ag/MgO的XPS圖:(a)Ag3d、(b)O1sFig.3 XPS spectra of Ag/MgO:(a)Ag3d,(b)O1s

2.2 催化劑的催化性能及影響因素

2.2.1 不同金屬負(fù)載催化劑的催化活性

為了研究催化劑對(duì)印染廢水的催化降解活性，我們選取了常見(jiàn)偶氮染料AR1為降解目標(biāo)物，在HCHO存在下進(jìn)行降解偶氮染料的實(shí)驗(yàn)。由紫外可見(jiàn)光譜可知AR1的特征吸收峰為505和532 nm處的雙峰，這是其顯色基團(tuán)偶氮基(—N＝N—)的吸收峰位置。

圖4是氧化鎂上分別負(fù)載Ag、Au、Pd、Pt四種過(guò)渡金屬制得的催化劑在室溫下對(duì)偶氮染料AR1的降解效果圖，根據(jù)圖中吸收峰的強(qiáng)度變化可以清楚地看出只有Ag/MgO對(duì)AR1有很好的降解作用(圖4a中的內(nèi)插圖為AR1的分子結(jié)構(gòu))。圖4a中顯示，以Ag/MgO為催化劑時(shí)，AR1的特征峰強(qiáng)度隨著降解過(guò)程不斷減小并在反應(yīng)60 min后消失，而其他3種催化劑在相同的時(shí)間內(nèi)并沒(méi)有對(duì)染料完成降解，表明Ag/MgO催化劑有效地降解了AR1。同時(shí)我們注意到反應(yīng)過(guò)程中溶液的顏色從紅色逐漸變?yōu)闊o(wú)色透明(圖4e)，這說(shuō)明染料分子中—N＝N—發(fā)生了斷鍵。值得注意的是，與其他降解方法相比，該降解過(guò)程無(wú)需任何額外氧化劑(如臭氧、過(guò)氧化氫等)的加入，也不需要光、熱等能量的參與，這大大降低了染料的處理成本。

圖4 不同負(fù)載金屬催化劑室溫下降解AR1染料的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖:(a)Ag/MgO、(b)Au/MgO、(c)Pd/MgO、(d)Pt/MgO;(e)為(a)對(duì)應(yīng)的降解AR1溶液圖片F(xiàn)ig.4 UV-Vis absorption spectra of AR1 dyes degraded at room temperature by catalysts with different loaded metals:(a)Ag/MgO,(b)Au/MgO,(c)Pd/MgO,(d)Pt/MgO;(e)Pictures of degraded AR1 solution corresponding to(a)

2.2.2 溫度對(duì)降解效果的影響

為了研究不同溫度對(duì)Ag/MgO催化降解AR1反應(yīng)速率的影響，我們測(cè)試了0～50℃溫度下催化劑對(duì)AR1的催化效果。圖5是不同反應(yīng)溫度下AR1降解反應(yīng)過(guò)程中AR1的ln(c/c0)與時(shí)間的線性關(guān)系，其中c0和c表示初始濃度和反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)AR1溶液的濃度。從圖中可以看出Ag/MgO對(duì)染料的降解符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型，即ln(c/c0)=-kt，其中k是反應(yīng)速率常數(shù)。分析擬合數(shù)據(jù)可得，0℃時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)k為0.001 1 min-1，降解反應(yīng)幾乎不發(fā)生；室溫下反應(yīng)速率常數(shù)為0.014 min-1，降解過(guò)程可以進(jìn)行；加熱至50℃時(shí)為0.11 min-1，反應(yīng)可以很快完成。顯然，反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度升高而增大。

圖5 不同溫度下Ag/MgO催化降解AR1的ln(c/c0)vs t圖Fig.5 Plots of ln(c/c0)vs t for degradation of AR1 by Ag/MgO at different temperatures

2.2.3 甲醛濃度對(duì)降解效果的影響

如圖6所示，當(dāng)溶液中不加甲醛時(shí)，僅有少量AR1在催化劑表面吸附，10 min之后的濃度已無(wú)明顯變化，染料沒(méi)有得到降解。而當(dāng)加入少量甲醛后(0.1 mol·L-1)，AR1的濃度有明顯的降低；當(dāng)繼續(xù)提高甲醛濃度時(shí)，反應(yīng)一段時(shí)間后，即可直觀看出染料溶液變?yōu)闊o(wú)色透明，由此證明甲醛在催化反應(yīng)過(guò)程中起著非常重要的作用。為此研究分析了不同甲醛濃度下AR1的降解效果，以尋找最優(yōu)降解效果時(shí)甲醛的濃度。當(dāng)甲醛濃度為0.1 mol·L-1時(shí)，反應(yīng)持續(xù)140 min后有20%左右的染料被降解；當(dāng)甲醛濃度為0.5 mol·L-1時(shí)，2 h后染料幾乎被完全降解；當(dāng)濃度達(dá)到1 mol·L-1時(shí)，60 min左右即可被完全降解。但當(dāng)繼續(xù)增加甲醛的濃度至2 mol·L-1甚至5 mol·L-1時(shí)，降解效果反而有所下降，這可能是因?yàn)榇呋瘎┍砻娴募兹┖腿玖戏肿又g存在對(duì)反應(yīng)活性位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)。因此甲醛在催化體系中有一個(gè)最適宜的濃度范圍，即在1～2 mol·L-1之間。

圖6 室溫下不同甲醛濃度對(duì)Ag/MgO催化降解AR1效果的影響Fig.6 Influence of formaldehyde concentration on AR1 degradation catalyzed by Ag/MgO at room temperature

2.2.4 有氧/無(wú)氧不同反應(yīng)氣氛下體系氣體成分的分析

為了進(jìn)一步探究甲醛在反應(yīng)過(guò)程中及反應(yīng)后的行為表現(xiàn)，我們利用GC-TCD氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)體系的氣體成分進(jìn)行了分析。結(jié)合我們之前的研究結(jié)果，單獨(dú)甲醛溶液與催化劑的反應(yīng)是氧促條件下的脫氫反應(yīng)，而與染料混合后的反應(yīng)如圖7所示，在N2氣氛下，染料降解緩慢，2 h后仍未脫色完全，氣體中有少量氫氣；而在O2氣氛下，染料降解起始階段沒(méi)有氣體產(chǎn)生，隨著染料逐漸降解褪色(淡黃色為催化劑顏色，離心后上清液為無(wú)色透明，參照?qǐng)D4e)，反應(yīng)體系中逐漸產(chǎn)生氫氣，這是剩余甲醛繼續(xù)進(jìn)行脫氫分解反應(yīng)。因此，多余的甲醛仍然會(huì)被催化劑分解掉，不會(huì)因甲醛的引入而帶來(lái)二次污染的問(wèn)題。同時(shí)，在氣體成分中并沒(méi)有檢測(cè)到CO2的存在，從側(cè)面說(shuō)明了該催化體系還不能將污染物徹底礦化降解。

圖7 N2或O2氣氛條件下Ag/MgO催化降解AR1中的氫氣產(chǎn)量Fig.7 H2 yield in AR1 degradation catalyzed by Ag/MgO under N2 or O2 atmosphere

2.2.5 循環(huán)使用性

我們對(duì)催化反應(yīng)體系進(jìn)行了重復(fù)性實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)估催化劑的穩(wěn)定性，如圖8所示，采用AR1溶液初始濃度(c0)與60 min后濃度(c60)對(duì)比，以(c0-c60)/c0表示催化效率，可見(jiàn)5次循環(huán)后仍保持有0.9以上的催化效率。而60 min特定時(shí)間內(nèi)的降解效果略有減弱的主要原因可能是在離心分離過(guò)程中催化劑略有損失。

圖8 Ag/MgO催化降解AR1的循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.8 Cycle experiment for AR1 degradation catalyzed by Ag/MgO

2.2.6 Ag/MgO降解其它染料的效果

為了研究Ag/MgO催化劑對(duì)其他偶氮類染料的降解效果，分別測(cè)試了催化劑對(duì)橙黃Ⅱ(AO7)和酸性紅2(AR2)的降解效率。圖9a是Ag/MgO降解AO7效果測(cè)試圖。從圖中可以看出，反應(yīng)2h后染料已經(jīng)被完全降解，溶液也由橙色變?yōu)闊o(wú)色，說(shuō)明Ag/MgO對(duì)AO7也有較好的降解作用。圖9b是Ag/MgO降解AR2效果圖，2 h后光譜中的特征吸收峰并沒(méi)有歸零，溶液的顏色只是有所變淺，并沒(méi)有徹底脫色，說(shuō)明Ag/MgO催化劑對(duì)AR2的降解效果不如對(duì)AR1和AO7的。由染料分子的結(jié)構(gòu)式可知，由于AR2中不存在親水性的磺基(—SO3-)，其水溶性相對(duì)較低，減少了與催化劑表面的有效接觸，從而降低了催化速率，可見(jiàn)反應(yīng)物的溶解性對(duì)催化降解也是至關(guān)重要的。從AR1的溫度曲線來(lái)推斷，適當(dāng)提高AR2的反應(yīng)溫度，一方面可以使其溶解性增加，另一方面高溫使更多的反應(yīng)物分子被活化，AR2最終也可能被徹底降解。

圖9 Ag/MgO催化劑降解其他染料的紫外可見(jiàn)吸收光譜:(a)AO7、(b)AR2Fig.9 UV-Vis absorption spectra of other dyes degradation catalyzed by Ag/MgO catalyst:(a)AO7,(b)AR2

2.3 反應(yīng)路徑及機(jī)理

我們利用EPR檢測(cè)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的自由基，首先對(duì)比分析了有氧和無(wú)氧反應(yīng)體系中自由基產(chǎn)生情況。從圖10中可以看出在有氧條件下，反應(yīng)體系有多重強(qiáng)烈的EPR信號(hào)峰，而在N2氣氛下信號(hào)峰有非常明顯的減弱，幾乎檢測(cè)不到·O2-的存在，這也進(jìn)一步佐證了氧氣在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中起著重要作用。

圖10 N2或O2氣氛條件下Ag/MgO催化劑降解AR1過(guò)程的EPR譜圖Fig.10 EPR spectra of AR1 degradation catalyzed by Ag/MgO catalyst under N2or O2atmosphere

圖11是Ag/MgO催化劑在常溫條件下降解AR1反應(yīng)30 min內(nèi)的EPR譜圖。從圖中可以看到，反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí)體系中出現(xiàn)了·H和·O2-[27-29]的特征峰，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，自由基的信號(hào)強(qiáng)度逐漸增大，甚至可以持續(xù)存在30 min以上，表明·H和·O2-在AR1的降解過(guò)程中發(fā)揮了重要的作用，測(cè)試結(jié)果也證實(shí)了我們關(guān)于催化機(jī)理的推測(cè)。當(dāng)體系中不加入甲醛時(shí)，并沒(méi)有檢測(cè)到相關(guān)自由基，說(shuō)明AR1僅僅是在催化劑表面吸附，并沒(méi)有發(fā)生催化反應(yīng)，這和無(wú)甲醛的反應(yīng)體系中UV-Vis測(cè)試結(jié)果相吻合(圖6中0 mol·L-1線)。據(jù)此我們分析認(rèn)為，甲醛在Ag納米粒子上的分解是該催化體系中·H等自由基的來(lái)源，并且在降解過(guò)程中有著不可或缺的作用。當(dāng)沒(méi)有染料或者染料分解完全后，產(chǎn)生的·H在催化劑表面結(jié)合形成氫氣分子；當(dāng)催化劑表面存在吸附的偶氮染料分子時(shí)，·H選擇了直接將雙鍵斷鍵還原。而·O-2可能是甲醛溶液中的溶解氧吸附在MgO的表面通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移得到的。染料分子中的氮氮雙鍵(—N＝N—)是ROS最活躍的氧化位點(diǎn)，此外，由于MgO略顯堿性，對(duì)顯酸性的染料分子也有一定的選擇性吸附特性?；谝陨蠝y(cè)試結(jié)果，我們推測(cè)可能的反應(yīng)機(jī)理如圖12所示，·H首先還原了染料分子中的—N＝N—，使得雙鍵打開(kāi)，提高了染料的可生化性，降低了后續(xù)反應(yīng)的活化能，有利于體系中同時(shí)產(chǎn)生的·O2-對(duì)其的氧化，進(jìn)一步使得氮氮雙鍵斷裂產(chǎn)生小分子產(chǎn)物，這種“還原-氧化”的協(xié)同作用機(jī)制使得降解反應(yīng)能高效進(jìn)行。

圖11 有甲醛(a)和無(wú)甲醛(b)時(shí)Ag/MgO催化劑降解AR1過(guò)程的EPR譜圖Fig.11 EPR spectra of AR1 degradation catalyzed by Ag/MgO catalyst with(a)and without(b)formaldehyde

圖12 AR1的降解過(guò)程Fig.12 AR1 degradation process

3 結(jié) 論

通過(guò)簡(jiǎn)單的原位浸漬法將Ag負(fù)載到納米MgO上，在煅燒處理后，Ag在MgO的表面高度分散。相較于負(fù)載Pt、Au等其它過(guò)渡金屬，Ag/MgO可催化小分子醛類分解產(chǎn)生多種自由基。以氫自由基主導(dǎo)的還原和以活性氧物種主導(dǎo)的氧化的協(xié)同作用，能在室溫下將偶氮染料高效脫色降解。該反應(yīng)的條件溫和，不需要提供光熱等額外能量，同時(shí)也達(dá)到甲醛等污染物與偶氮染料同步去除的效果，為印染廢水等污水的處理提供了新的思路和方法，具有廣闊的應(yīng)用前景。當(dāng)然，這種“還原-氧化”協(xié)同催化降解的詳細(xì)過(guò)程還需要進(jìn)一步采用如高精度質(zhì)譜等表征儀器對(duì)多種中間產(chǎn)物進(jìn)行分析后逐步確定。相應(yīng)的研究將在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中展開(kāi)。