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    基于苯四甲酸和雙(咪唑基甲基)苯配體的三維Cd-MOF的合成、結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)

    2021-03-12 09:43:58吳雨澤崔華莉王記江陳小莉
    無機(jī)化學(xué)學(xué)報 2021年3期
    關(guān)鍵詞:水溶液丙酮配位

    楊 華 吳雨澤 崔華莉 劉 琳 王記江 陳小莉

    (延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實驗室,延安市新能源新功能材料重點(diǎn)實驗室,延安 716000)

    金屬有機(jī)框架(MOFs)材料是由金屬離子或簇(cluster)為次級結(jié)構(gòu)單元(SBUs),以有機(jī)分子為支柱(struts)構(gòu)成的三維超分子結(jié)構(gòu)[1-8]。由于其超高的比表面積、較大孔徑、較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,新穎而豐富的結(jié)構(gòu)等特點(diǎn),以及在氣體分離[9-11]、催化[12-15]、熒光[16-17]、分子磁性[18-22]和離子識別[23-28]等領(lǐng)域的應(yīng)用,MOFs引起國內(nèi)外科學(xué)家濃厚的研究興趣。

    芳香羧酸類化合物由于含有多個羧基,使得其配位點(diǎn)豐富,配位方式靈活多變,被廣泛地應(yīng)用于金屬配合物的合成。1,2,4,5-均苯四甲酸(H4L)是一個具有剛性的芳香四羧酸類配體,該配體的4個羧基可以提供潛在的8個配位點(diǎn),可以通過單齒、雙齒、橋聯(lián)等多種模式與金屬配位;同時,羧基可采取部分脫質(zhì)子,以給體和受體的方式與其它化合物形成氫鍵,進(jìn)而以自組裝的方式形成超分子。雖然該配體與鎘離子合成的幾個配合物已有報道[29-36],但是該配體與1,3-雙(1H-咪唑-1-基甲基)苯(1,3-bib)共同作為配體與鎘形成的配合物未見報道。在1,3-bib結(jié)構(gòu)中,2個咪唑環(huán)之間通過C—C鍵可以自由旋轉(zhuǎn),這就為構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎的功能性配合物提供了可能。

    基于此,我們利用水熱法,以1,2,4,5-均苯四甲酸為主配體、1,3-雙(1H-咪唑-1-基甲基)苯為輔助配體,與過渡金屬Cd2+配位,合成了配合物[Cd(L)0.5(1,3-bib)(H2O)]·H2O(1),并利用元素分析、紅外光譜、X射線單晶衍射、熱重分析(TGA)和粉末X射線衍射(PXRD)對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,研究了Cd-MOF分散體系在不同有機(jī)溶劑、無機(jī)的陰離子及陽離子水溶液中的熒光性質(zhì),結(jié)果表明:配合物1對丙酮溶劑、MnO4-、Hg2+離子具有一定的熒光猝滅,為其后續(xù)的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

    1 實驗部分

    1.1 試劑與儀器

    實驗所用試劑有:1,2,4,5-均苯四甲酸(AR,阿拉丁試劑有限公司)、1,3-雙(1H-咪唑-1-基甲基)苯(AR,阿拉丁試劑有限公司)、N,N-二甲基甲酰胺、Cd(NO3)2(AR,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

    實驗所用儀器有:德國BRUKER SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀、德國BRUKER EQUINOX-55紅外光譜儀(KBr壓片)、美國ElementarVario ELⅢ元素分析儀、ZRY-2P綜合熱分析儀器(升溫速率:10℃·min-1),熒光分析儀 (HITACHI F-7000)、Bruker D8 advance X射線衍射儀(輻射源:CuKα,波長:0.154 06 nm,電壓:40 kV,電流:40 mA,掃描角度范圍:5°~90°)。

    1.2 配合物1的合成

    準(zhǔn)確稱取 30.8 mg的Cd(NO3)2·4H2O(0.1 mmol),25.4 mg的 H4L(0.1 mmol)和 23.8 mg的 1,3-bib(0.1 mmol),加入到4 mL DMF和10 mL水的混合溶液中,攪拌溶解后置于20 mL的小玻璃瓶中,在90℃下反應(yīng)72 h,得到白色塊狀晶體,產(chǎn)率為85%(基于Cd計算)。元素分析理論值按C19H19CdN4O6計算(%):C 44.58,H 3.74,N 10.95;實測值(%):C 44.60,H 3.76,N 10.97。

    1.3 配合物1的熒光測試

    稱取4 mg配合物1,分別加入到含有4 mL甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、丙醇(NPA)、異丙醇(IPA)、己烷(Hex)、乙腈(CH3CN)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮(CP)、二甲亞砜(DMSO)、苯(PhH)、氯仿(CH3Cl)、二氯甲烷(CH2Cl2)、乙酸乙酯(EAC)、水等溶劑的小玻璃瓶中,攪拌并超聲30 min,老化1 d,在室溫條件下進(jìn)行熒光測試。結(jié)果表明,配合物1在DMF有機(jī)溶劑中的熒光響應(yīng)強(qiáng)度最高,在丙酮中熒光猝滅。

    選取熒光響應(yīng)強(qiáng)度較高的水作為分散介質(zhì),分別配制一系列不同濃度比的丙酮-水溶液,準(zhǔn)確稱取4 mg配合物1分散于4 mL的事先配制好的丙酮-水溶液中,在室溫條件下進(jìn)行熒光測試,探討了配合物1對不同濃度的丙酮溶液的熒光響應(yīng)。

    稱取4 mg配合物1均勻地加入到4 mL事先配制好的0.01 mol·L-1KnX水溶液,攪拌并超聲30 min,老化1 d,最后在室溫條件下進(jìn)行熒光測試。熒光測試的結(jié)果表明MnO4-熒光猝滅。依照與丙酮相同的方法,探討不同濃度的MnO4-與熒光強(qiáng)度的關(guān)系。

    稱取4 mg配合物1分別加入到4 mL事先配制好的 0.01 mol·L-1M(NO3)x水溶液(M=Hg2+、Na+、Al3+、Ag+、Pb2+、Cd2+、Mg2+、Sr2+、K+、Zn2+、Ni2+、Co2+),攪拌并超聲30 min,老化1 d,最后在室溫條件下進(jìn)行熒光測試。熒光測試的結(jié)果表明,Hg2+離子熒光猝滅。依照前述同法,探討不同濃度的Hg2+與1的熒光強(qiáng)度的關(guān)系。

    1.4 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)測定

    選取尺寸約為0.20 mm×0.20 mm×0.10 mm的配合物1的晶體,于室溫下在Bruker APEX-Ⅱ單晶衍射儀上使用經(jīng)石墨單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm),收集衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)。采用ω掃描方式,收集衍射點(diǎn),晶體結(jié)構(gòu)解析和修正用Olex2軟件包的SHELXT和SHELXTL完成[37-39]。水分子的氫原子在傅里葉圖上找到。其它氫原子坐標(biāo)均用理論方法加入,并采用各向同性溫度因子。熱因子Uiso為1.2倍的C(H),1.5倍的O(H,H)。配合物1的晶體參數(shù)見表1,主要的鍵長鍵角見表2。

    表1 配合物1的晶體學(xué)和結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallography and structure parameters of complex 1

    表2 配合物1的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of complex 1

    CCDC:1966559。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 配合物1的結(jié)構(gòu)

    X射線單晶衍射結(jié)構(gòu)分析表明,配合物1為正交晶系,空間群Pbca。如圖1所示,1的每個不對稱單元中包含了一個晶體學(xué)獨(dú)立的Cd2+、0.5個完全脫質(zhì)子的L4-、一個1,3-bib分子、一個配位水分子和一個結(jié)晶水分子。

    Cd1與5個氧原子和2個氮原子采取七配位構(gòu)型模式,5個氧原子中,4個(O1、O2、O3#1、O4#1)氧原子分別來自2個完全脫質(zhì)子的均苯四羧酸中的羧基,與Cd1采取雙齒螯合配位,另一個氧原子(O5W)來自配位水分子中的氧原子,2個氮原子(N1、N4#2)來自2個1,3-bib分子,與Cd1分別采取單齒配位。7個配位原子與中心金屬形成了扭曲的五角雙錐結(jié)構(gòu),其中 O4#1、Cd1、O1位于軸向位置,夾角168.59°,N1、O5W、O2、N4#2、O3#1位于赤道平面(圖1)。Cd—O的鍵長范圍在0.234 7(2)~0.261 9(2)nm,Cd—N的鍵長范圍在0.225 8(4)~0.229 1(4)nm,與文獻(xiàn)報道值相近[29-36]。配體L4-通過μ4-к2∶к2∶к2∶к2連接了4個Cd2+離子。

    圖1 配合物1中Cd2+的配位環(huán)境圖Fig.1 Coordination environment of Cd2+ion in complex 1

    在配位聚合物1中,每個完全脫去質(zhì)子的L4-離子中,4個羧基分別雙齒螯合了4個Cd2+離子,每個L4-配體連接4個Cd2+離子,每個Cd2+與2個L4-配體、2個1,3-bib、一個水分子相連?;谶@種配位模式,4個Cd2+離子從4個方向與4個L4-配體連接形成二維結(jié)構(gòu)(圖2)。該二維結(jié)構(gòu)又通過1,3-bib分子從2個不同的方向配位形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(如圖3所示)。查閱文獻(xiàn)可知,配體H4L和Cd2+形成的配合物較少[29-36],而配體1,3-bib與Cd2+離子形成的配合物更少[40-41]。文獻(xiàn)中沒有以H4L為配體、以1,3-bib為輔助配體的Cd2+化合物的報道,表明了配合物1結(jié)構(gòu)的新穎性。

    圖2 配合物1的二維結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Two-dimensional structure of complex 1

    圖3 配合物1的三維網(wǎng)狀圖Fig.3 Three-dimensional network of complex 1

    2.2 配合物1的IR、PXRD及TGA表征

    2.2.1 配合物1的IR表征

    根據(jù)有機(jī)羧酸類配合物的IR光譜可以對其羧基的配位方式進(jìn)行判斷,結(jié)果如圖4所示。對于配合物1,在3 372 cm-1有一個非常寬的吸收帶,這對應(yīng)配合物1中的結(jié)晶水分子。配合物1的—COOH特征峰νas,OCO、νs,OCO分別出現(xiàn)在 1 574、1 394 cm-1處,其中 Δν<200 cm-1(νas,OCO-νs,OCO=180 cm-1),說明配合物1中的羧基存在雙齒配位的方式[42],與晶體解析的結(jié)果一致。

    圖4 配合物1的IR圖Fig.4 IR spectrum of complex 1

    2.2.2 配合物1的PXRD及TGA表征

    配合物1晶體結(jié)構(gòu)模擬所得的PXRD圖與實驗測試所得的PXRD如圖5所示,圖中的晶面衍射峰位置大體吻合,證明合成的配合物1晶體結(jié)構(gòu)完整,是純相。

    圖5 配合物1的PXRD圖Fig.5 PXRD pattern of complex 1

    配合物1的熱重分析如圖6所示,配合物1存在3個階段的質(zhì)量損失:第1階段為113~145℃,可歸因于1的配位水分子、客體分子水的損失;第2階段為285~380℃,是1中配體1,3-bib的分解導(dǎo)致;第3個階段為380~495℃,歸因于1中配體L4-的分解及整個結(jié)構(gòu)的坍塌。從熱重分析結(jié)果可以看出,配合物1在溫度低于145℃時骨架不會坍塌,能夠滿足常溫?zé)晒鈾z測應(yīng)用的需要。

    圖6 配合物1的熱重曲線Fig.6 Thermogravimetric curve of complex 1

    2.3 配合物1的熒光性能

    2.3.1 配合物1的固體熒光性能

    在室溫下,測試了配合物1(λex=347.8 nm)以及配體H4L的固體熒光(λex=311.6 nm)性能,其最強(qiáng)發(fā)射峰分別在454、341 nm(圖7)。配合物1相比配體H4L,其發(fā)射峰發(fā)生了明顯的紅移,這可能是由于配體與中心金屬離子配位使其共軛程度增強(qiáng)而導(dǎo)致的。

    圖7 配合物1和H4L的熒光發(fā)射光譜Fig.7 Fluorescence emission spectra of complex 1 and H4L

    2.3.2 配合物1對不同有機(jī)溶劑的熒光檢測

    基于配合物1良好的固體熒光性能,我們探討了配合物1的溶液熒光性能。將其加入到不同有機(jī)溶劑中進(jìn)行測試,結(jié)果表明配合物1在DMF中的熒光響應(yīng)強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其它溶劑,而在丙酮溶劑中其熒光基本猝滅(圖8)。

    圖8 配合物1分散在不同有機(jī)溶劑中的熒光強(qiáng)度Fig.8 Fluorescence intensity of complex 1 dispersed in different organic solvents

    基于配合物1在丙酮溶劑中熒光猝滅,探討了不同濃度的丙酮-水溶液(0.1~7.0 mol·L-1)的熒光性能。結(jié)果表明:隨著丙酮濃度增大,配合物1的熒光強(qiáng)度在不斷地減少,當(dāng)濃度達(dá)到6.0 mol·L-1時,其熒光基本上完全猝滅(圖S1,Supporting information);并且濃度在 0.5~5.0 mol·L-1范圍內(nèi),其熒光強(qiáng)度與濃度呈線性關(guān)系:y=-24 893.239 2x+139.724 3(R2=0.995 5)(圖9)。配合物1對丙酮的熒光猝滅作用,和文獻(xiàn)報道結(jié)果相當(dāng)[43]。

    圖9 配合物1的熒光強(qiáng)度與丙酮水溶液濃度的線性關(guān)系Fig.9 Linear relationship between fluorescence intensity of complex 1 and concentration of acetone aqueous solution

    2.3.3 配合物1對不同無機(jī)陰離子的熒光檢測

    為進(jìn)一步探討配合物1的熒光性能,我們以水為對照,測試配合物1在濃度為0.01 mol·L-1的不同陰離子水溶液的熒光性能,結(jié)果表明:MnO4-與其它陰離子相比,使配合物1的熒光基本猝滅(如圖10示)。

    圖10 配合物1在不同陰離子水懸濁液中的熒光強(qiáng)度Fig.10 Fluorescence intensity of complex 1 in water suspensions containing different anions

    基于配合物1對MnO4-離子的熒光猝滅,探討了不同濃度(10-9~0.01 mol·L-1)的 MnO4-離子存在時1的熒光性能。結(jié)果表明:隨著MnO4-離子度增大,配合物1的熒光強(qiáng)度在不斷地減少,當(dāng)濃度達(dá)到5.0×10-3mol·L-1時,其熒光基本上完全猝滅(圖 S2);并且MnO4-濃度在 10-5~10-9mol·L-1范圍內(nèi),其熒光強(qiáng)度與濃度的對數(shù)呈線性關(guān)系:y=-24.333 0-38.148 2x(R2=0.998 3)(圖 11)。

    圖11 配合物1的熒光強(qiáng)度與MnO4-濃度的線性關(guān)系Fig.11 Linear relationship between fluorescence intensity of complex 1 and MnO4-concentration

    目前,對MnO4-離子熒光檢測的研究較為活躍[44-49],和文獻(xiàn)報道結(jié)果相比,配合物1對MnO4-離子的檢測表現(xiàn)出較高的靈敏度。

    2.3.4 配合物1對不同無機(jī)陽離子的熒光檢測

    為探討配合物1對不同陽離子的熒光性能,同樣以水為對照,測試配合物1在離子濃度為0.01 mol·L-1的不同陽離子水溶液中的熒光性能,結(jié)果表明:Hg2+與其它陽離子相比,使配合物1的熒光基本猝滅(圖 12)。

    圖12 配合物1在不同陽離子水懸濁液中的熒光強(qiáng)度Fig.12 Fluorescence intensity of complex 1 in water suspensions containing different cations

    基于配合物1對Hg2+離子的熒光猝滅,探討了不同濃度(10-10~0.01 mol·L-1)的Hg2+離子存在時 1的熒光性能。結(jié)果表明:隨著Hg2+離子度增大,1的熒光強(qiáng)度在不斷地減少,當(dāng)濃度達(dá)到0.01 mol·L-1時,其熒光基本上完全猝滅(圖S3);并且濃度在10-4~10-7mol·L-1范圍內(nèi),其熒光強(qiáng)度與濃度對數(shù)呈線性關(guān)系:y=-23.371 2x-19.595 3(R2=0.981 7)(圖 13)。

    圖13 配合物1的熒光強(qiáng)度與Hg2+濃度的線性關(guān)系Fig.13 Linear relationship between fluorescence intensity of complex 1 and Hg2+concentration

    由于汞的毒性及可作為藥物的特性,近年來對汞的熒光檢測的研究受到了人們的關(guān)注[50-53]。配合物1對汞的良好的熒光響應(yīng),為進(jìn)一步合成具有良好的熒光響應(yīng)材料提供了思路。

    3 結(jié)論

    以剛性的1,2,4,5-均苯四甲酸作為主配體,柔性的1,3-雙(1H-咪唑-1-基甲基)苯(1,3-bib)為輔助配體,在水熱條件下,合成了配合物[Cd(L)0.5(1,3-bib)(H2O)]·H2O(1)。通過元素分析、紅外光譜、X射線單晶衍射、熒光、熱重分析和粉末X射線衍射對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。配合物1中配體L4-通過μ4-к2∶к2∶к2∶к2連接了4個Cd2+離子,每個Cd2+與2個L4-配體、2個1,3-bib、一個水分子相連,構(gòu)成了三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。該配合物的熒光性質(zhì)測定表明:配合物1對有機(jī)溶劑丙酮、無機(jī)陰離子MnO4-、無機(jī)陽離子Hg2+均表現(xiàn)出了一定的熒光猝滅,有望成為熒光識別材料。

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