ZrCdOx/SAPO-18雙功能催化劑催化CO2加氫合成低碳烯烴性能

楊浪浪 孟凡會 張 鵬 梁曉彤 李 忠

(太原理工大學(xué)，煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

0 引言

以乙烯和丙烯為代表的低碳烯烴是化學(xué)工業(yè)的基本原料。將二氧化碳(CO)轉(zhuǎn)化為低碳烯烴(C=22～C4=，即乙烯、丙烯和丁烯)，既可解決環(huán)境污染問題，又可替代部分石油資源[1-2]。目前，該技術(shù)已引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[3-4]。CO2加氫合成低碳烯烴反應(yīng)歷程按中間體可分為：(1)合成甲醇和甲醇制烯烴(MTO)的CH3OH中間體途徑[5-7]；(2)通過逆水煤氣變換反應(yīng)(RWGS)和費(fèi)托反應(yīng)合成烯烴(FTO)的CO中間體途徑[8-9]。其中，CH3OH中間體途徑采用雙功能催化劑，CO2解離活化和碳鏈生長在2個(gè)不同的催化劑上完成，具有高的C2=～C4=選擇性優(yōu)勢，該技術(shù)突破了FTO反應(yīng)產(chǎn)物受Anderson-Schulz-Flory模型分布限制。

CO2加氫直接轉(zhuǎn)化制低碳烯烴反應(yīng)中雙功能催化劑由金屬氧化物和酸性分子篩物理混合而成。金屬氧化物表面為CO2和H2提供解離與活化的場所，酸性分子篩則主要用于C—C鍵耦合[10]。目前用于CO2加氫制低碳烯烴反應(yīng)的金屬氧化物主要有ZnZrO3[11]、ZnGa2O4[12]、ZnAl2O4[12]、InZrOx[13]、In2O3-ZnZrOx[14]和CuO-ZnO-ZrO2[15]等。其中，Zr組分在決定雙功能催化劑的物化性質(zhì)和催化性能方面起著關(guān)鍵作用，Zr可以穩(wěn)定CO2加氫反應(yīng)的中間體，并防止活性中心的燒結(jié)，從而提高催化活性和穩(wěn)定性[16]。例如，有研究[17]發(fā)現(xiàn)，在Zr基金屬氧化物催化CO2加氫制甲醇反應(yīng)中，ZrCdOx金屬氧化物中Zr與Cd之間由于存在較強(qiáng)的協(xié)同作用，不僅可提高H2的解離能力，還因其表面氧空位缺陷高，可將產(chǎn)物中CH3OH選擇性提高至80%。

分子篩的孔道大小和Br?nsted酸(B酸)含量直接影響碳鏈生長的程度和低碳烯烴的選擇性，較低的B酸含量有利于提高C2=～C4=的選擇性，抑制低碳烷烴(C20～C40)的生成[18-19]。SAPO-34分子篩擇形催化性能好、具有適當(dāng)?shù)乃嵝院蛢?yōu)異的水熱穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于MTO反應(yīng)中[20-22]。研究發(fā)現(xiàn)，片狀SAPO-34分子篩比表面積大，比立方體SAPO-34更有利于分散金屬氧化物，暴露更多活性位點(diǎn)，因而具有更高的CO2轉(zhuǎn)化率和C2=～C4=收率[23]。Huang 等[24]研究也發(fā)現(xiàn)，片狀SAPO-34分子篩具有豐富的外部籠，更有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，因而具有更高的CO轉(zhuǎn)化率和C2=～C4=選擇性。SAPO-18分子篩是一種固體酸催化劑，具有與SAPO-34相似的孔道形狀和尺寸，基本結(jié)構(gòu)單元均為雙六元環(huán)，但SAPO-34的相鄰兩層的雙六元環(huán)呈平行排布，SAPO-18的雙六元環(huán)則為交叉排布，結(jié)構(gòu)更加嚴(yán)密。且SAPO-18分子篩由于硅進(jìn)入磷酸鋁骨架的方式與SAPO-34不同，含有更少的B酸位點(diǎn)，因而在MTO反應(yīng)中積炭速率更慢，催化壽命更長[25-27]。Su等[28]將片狀SAPO-18與ZnCrOx氧化物復(fù)合催化CO加氫制低碳烯烴時(shí)發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中烯烴/烷烴物質(zhì)的量之比(nO/nP)高達(dá)29.9，遠(yuǎn)高于SAPO-34的6.8，反應(yīng)運(yùn)行500 h未發(fā)現(xiàn)明顯失活。

基于ZrCdOx金屬氧化物在催化CO2合成甲醇中優(yōu)異的催化性能[17]，以及片狀SAPO-18分子篩在CO加氫制C2=～C4=的高選擇性，我們設(shè)計(jì)并制備了ZrCdOx金屬氧化物與片狀SAPO-18分子篩復(fù)合的雙功能催化劑，研究了ZrCdOx金屬氧化物中Zr/Cd原子比(nZr/nCd)對結(jié)構(gòu)及物化性質(zhì)的影響，以及SAPO-18分子篩中的硅鋁比(nSiO2/nAl2O3)對B酸的影響，并考察了ZrCdOx/SAPO-18雙功能催化劑催化CO2加氫合成低碳烯烴反應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用并流共沉淀法制備不同nZr/nCd的ZrCdOx金屬氧化物。以nZr/nCd=8為例：將19.1 g硝酸鋯五水合物(99.99%，上海麥克林生化科技有限公司)與1.7 g硝酸鎘四水合物(99.99%，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司)溶于50 mL去離子水中得到透明溶液A。將15.4 g碳酸銨(AR級，北京紅星化工廠)溶于80 mL去離子水中得到溶液B，然后與溶液A在70℃下并流共沉淀于100 mL去離子水中，沉淀過程中控制pH值為7.0，沉淀完成后在70℃下老化1 h，之后離心并洗滌5次后在110℃下干燥12 h，并在馬弗爐中500℃焙燒3 h，所得金屬氧化物即為Zr8Cd1。采用相同方法制備Zr5Cd1(nZr/nCd=5∶1)、Zr16Cd1(nZr/nCd=16∶1)以及單一的ZrO2和CdO氧化物。

采用水熱晶化法制備不同硅鋁比的SAPO-18分子篩。所用原料為擬薄水鋁石(Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)69%，山東鋁業(yè)有限公司)、硅溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，美國Sigma-Aldrich公司)、磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%，上海阿拉丁試劑)及四乙基氫氧化銨(TEAOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%，北京伊諾凱科技有限公司)，按 SiO2、Al2O3、P2O5、TEAOH、H2O物質(zhì)的量之比0.1∶1.0∶1.0∶1.6∶40配制混合液，然后在100℃下晶化24 h、180℃下晶化48 h，晶化完成后洗滌至中性，在110℃干燥12 h、550℃焙燒6 h即得硅鋁比為0.1的SAPO-18(0.1)分子篩。類似地，以異丙醇鋁(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.5%，上海阿拉丁試劑)為鋁源，配制 SiO2、Al2O3、P2O5、HCl、TEAOH、H2O物質(zhì)的量之比為0.01∶1.0∶1.0∶0.3∶1.4∶40的混合液，在170℃晶化72 h得到硅鋁比為0.01的SAPO-18(0.01)分子篩。

采用物理混合法制備雙功能催化劑Zr8Cd1/SAPO-18。將金屬氧化物ZrCdOx與SAPO-18分子篩按一定質(zhì)量比在瑪瑙研缽中混合研磨10 min，然后壓片成型并篩分為20～40目顆粒用于催化性能評價(jià)。

1.2 催化劑的表征

采用日本JEOL JEM-2100FMⅡ場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的形貌并進(jìn)行元素掃描，工作電壓為200 kV，將研磨后的樣品分散于乙醇中超聲處理30 min，然后滴加到銅網(wǎng)上分析。采用日本Rigaku公司SmartLab SE型X射線衍射儀(XRD)表征樣品結(jié)構(gòu)，CuKα射線為輻射源(λ=0.154 056 nm)，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，掃描速率為8(°)·min-1，掃描范圍為5°～80°。氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)在北京貝士德3H-2000PS1/2儀器上-196℃條件下進(jìn)行，樣品在30 Pa、250 ℃脫氣4 h。CO2和NH3的程序升溫脫附(TPD)在美國Micromeritics AutochemⅡ2920化學(xué)吸附儀上測定。以CO2-TPD為例，將50 mg樣品置于U型管中，先在He氣氛中250℃恒溫處理1 h，然后降至50℃繼續(xù)吹掃0.5 h，再切換為CO2氣體吸附1 h后用He吹掃至TCD(熱導(dǎo)池檢測器)基線平穩(wěn)，然后升溫至600℃，用TCD記錄CO2脫附信號。X射線光電子能譜(XPS)表征在美國ThermoFisherScientific公司ESCALABTMXI儀器上進(jìn)行，AlKα射線為激發(fā)源，采用吸附碳C1s的特征峰(284.8 eV)對樣品的電荷效應(yīng)進(jìn)行標(biāo)定。

1.3 催化劑的評價(jià)

在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行雙功能催化劑的活性評價(jià)。反應(yīng)前，將0.4 g雙功能催化劑置于以石英管(內(nèi)徑6 mm)為內(nèi)襯的管式反應(yīng)器中。反應(yīng)條件：H2、CO2、N2體積比為72∶24∶4，T=370 ℃，p=2.5 MPa，氣時(shí)空速(GHSV)5 000 mL·gcat-1·h-1。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后進(jìn)入氣相色譜Agilent 7890A進(jìn)行在線分析。該色譜配備三閥四柱，采用毛細(xì)管柱HP-AL/S(30 m×530 μm×15 μm)和氫火焰離子化檢測器(FID)分析C1～C5烴類組分；采用填充柱Porapak-Q、毛細(xì)管柱HP-PLOT/Q(30 m×530 μm×40 μm)、HP-MOLESIEVE(30 m×530 μm×25 μm)串聯(lián)及 TCD 分析 CO2、CO 和N2。經(jīng)碳平衡后計(jì)算CO2轉(zhuǎn)化率及各產(chǎn)物的選擇性。計(jì)算公式如下：

CO2轉(zhuǎn)化率：

式中FCO2,in和FCO2,out分別表示進(jìn)出口CO2的體積流量；

碳?xì)浠衔?CpHq)選擇性：

式中n(CpHq,out)代表各種碳?xì)浠衔锂a(chǎn)品的物質(zhì)的量；

副產(chǎn)物CO選擇性：

式中FCO,out表示反應(yīng)出口CO的體積流量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征分析

2.1.1 TEM分析

圖1為樣品CdO、ZrO2、Zr8Cd1和Zr8Cd1/SAPO-18(0.1)的TEM圖和元素面掃圖(TEM-mapping)，TEM圖中內(nèi)嵌為相應(yīng)樣品的高分辨TEM(HR-TEM)圖。圖1a顯示ZrO2樣品為不規(guī)則形狀，其晶格條紋間距為0.304 nm，歸屬于ZrO2(011)晶面[29]。圖1b中CdO顆粒尺寸為大于50 nm的光滑顆粒且堆積嚴(yán)重，晶格條紋間距為0.260 nm，歸屬于CdO的(111)晶面[30]。引入CdO的Zr8Cd1樣品為無定形的小顆粒，且Zr8Cd1的CdO(111)和ZrO2(011)的條紋間距分別變?yōu)?.274和0.293 nm，這是由于Cd2+的離子半徑(0.090 nm)大于Zr2+的離子半徑(0.082 nm)，CdO進(jìn)入到ZrO2晶格后改變了二者間的晶格條紋間距。從Zr8Cd1氧化物和SAPO-18(0.1)分子篩物理混合研磨后制得的雙功能催化劑的HR-TEM圖(圖1d)可以看出，SAPO-18(0.1)分子篩呈現(xiàn)出片狀堆疊形貌，單層厚度約為50 nm。對圖1d所示的相同區(qū)域進(jìn)行TEM元素面掃分析可知，元素Zr、Cd均勻分布在Zr8Cd1氧化物中，Si、Al、P和O相對較集中地分布在Zr8Cd1氧化物外表面。

圖1 樣品的(a～d)TEM圖及(e)TEM-mapping圖Fig.1 (a～d)TEM images and(e)TEM-mappings of the samples

2.1.2 XRD分析

為了闡明CdO、ZrO2和nZr/nCd不同的ZrCdOx晶體結(jié)構(gòu)和物相組成，對催化劑進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果見圖2a。單一的ZrO2樣品出現(xiàn)了明顯的四方相(t-ZrO2)衍射峰，同時(shí)伴隨著微弱的單斜相(m-ZrO2)衍射峰[31]。引入少量CdO后，樣品僅出現(xiàn)t-ZrO2衍射峰，未出現(xiàn)CdO衍射峰，這是因?yàn)镃dO的含量少且分散度高。當(dāng)nZr/nCd達(dá)到5時(shí)，圖中出現(xiàn)了CdO的特征衍射峰，且ZrO2的(011)晶面衍射峰由30.3°向低角度偏移至30.1°，這是因?yàn)镃d進(jìn)入ZrO2晶格中導(dǎo)致ZrO2晶面間距膨脹，表明Zr與Cd之間存在較強(qiáng)的協(xié)同作用。圖2b為不同硅鋁比的SAPO-18分子篩的XRD 圖，各樣品在 9.5°、10.6°、13.0°、16.1°、17.1°、21.3°等處都出現(xiàn)了較強(qiáng)的特征衍射峰，表明各樣品結(jié)晶性較好[32]。

圖2 樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the samples

2.1.3 織構(gòu)性質(zhì)

金屬氧化物的N2吸附-脫附等溫線如圖3a所示。ZrO2及ZrCdOx的N2吸附-脫附等溫線為Ⅳ型等溫線，其回滯環(huán)類型為H2型，表明內(nèi)部存在“墨水瓶”狀的孔。CdO的吸附-脫附等溫線為典型的Ⅲ型等溫線，在低壓區(qū)的吸附量非常少，而在高壓區(qū)吸附量較大，這是由于顆粒堆積產(chǎn)生的狹縫孔[33]。圖 3b為 Zr8Cd1和 SAPO-18(0.1)以及 Zr8Cd1/SAPO-18(0.1)樣品的N2吸附-脫附等溫線。SAPO-18(0.1)分子篩的曲線表現(xiàn)為Ⅰ型等溫線，在低的相對壓力區(qū)域，由于大量微孔填充，氣體吸附迅速增加。從吸附-脫附形成的回滯環(huán)來看，SAPO-18(0.1)的等溫線上的回滯環(huán)為H3型，說明樣品中存在介孔和片狀顆粒堆積形成的狹縫孔。同樣地，Zr8Cd1/SAPO-18(0.1)樣品中存在介孔和少量狹縫孔，這些介孔有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散。

圖3 樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of the samples

表1列出了金屬氧化物和分子篩的織構(gòu)性質(zhì)。ZrO2的比表面積為45 m2·g-1，引入CdO后金屬氧化物的比表面積明顯下降，CdO的比表面積最小。Zr5Cd1比表面積為36 m2·g-1，結(jié)合XRD結(jié)果中Zr5Cd1物相出現(xiàn)的CdO與ZrO2晶相，認(rèn)為其比表面積主要由含量較多的ZrO2提供。不同nZr/nCd的ZrCdOx的孔體積和孔徑相似。不同硅鋁比的SAPO-18比表面積和孔體積明顯高于金屬氧化物，且硅鋁比為0.01的SAPO-18(0.01)比表面積、孔容和孔徑更大。物理混合的Zr8Cd1/SAPO-18(0.1)樣品綜合了金屬氧化物和分子篩的織構(gòu)性質(zhì)，但由于部分金屬氧化物堵塞了SAPO-18(0.1)的孔道，因而比表面積下降。

表1 金屬氧化物和SAPO-18分子篩的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of metal oxides and SAPO-18 zeolites

2.1.4 TPD分析

為了研究CO2在CdO、Zr8Cd1和ZrO2上的脫附，我們對樣品進(jìn)行了CO2-TPD表征(圖4a)。圖中100℃左右的脫附峰為物理吸附峰，200℃以上的脫附峰屬于化學(xué)吸附，具體表現(xiàn)為金屬氧化物的弱堿性吸附(＜400 ℃)和強(qiáng)堿性吸附(＞400 ℃)[34]。ZrO2的CO2脫附峰最大，脫附量達(dá)到0.82 mmol·g-1。CdO的CO2脫附峰最小，脫附量為 0.34 mmol·g-1。樣品Zr8Cd1的CO2脫附峰溫最低，這是因?yàn)镃dO與ZrO2之間存在協(xié)同作用，使得CO2在Zr8Cd1氧化物上易于脫附。此外，因Zr8Cd1氧化物中ZrO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)達(dá)到88.9%，可以認(rèn)為CO2的吸附和活化主要發(fā)生在ZrO2位點(diǎn)上。

用NH3-TPD測定分析SAPO-18分子篩的酸性，結(jié)果見圖4b。將脫附曲線擬合為3個(gè)脫附峰，分別對應(yīng)于弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸位，其中高溫脫附峰對應(yīng)于SAPO-18的B酸中心[35]。經(jīng)計(jì)算，SAPO-18(0.01)分子篩的B酸含量為0.20 mmol·g-1，低于SAPO-18(0.1)的0.29 mmol·g-1，表明其Si原子取代P原子而形成的硅羥基(Si—OH)的含量少，有利于提高產(chǎn)物中的nO/nP比值[36]。

圖4 (a)金屬氧化物的CO2-TPD曲線;(b)不同硅鋁比的SAPO-18分子篩的NH3-TPD曲線Fig.4 (a)CO2-TPD curves of metal oxides;(b)NH3-TPD profiles of SAPO-18 zeolites with differentnSiO2/nAl2O3ratios

2.1.5 XPS分析

圖5為金屬氧化物的XPS譜圖。圖5a為O1s的高斯擬合譜圖，分為晶格氧(OL)和氧空位(OV)2個(gè)特征峰，其中OL在反應(yīng)條件下可穩(wěn)定存在，對反應(yīng)影響較小[17]。由圖5a可知，Zr5Cd1和Zr8Cd1的氧空位含量分別為35.1%和32.9%，遠(yuǎn)高于單一ZrO2的26.0%。這表明引入CdO使得ZrO2產(chǎn)生了更多的氧空位缺陷，有利于CO2的吸附和活化，這與CO2-TPD表征結(jié)果一致。圖5b中單一CdO的結(jié)合能為403.6和404.5 eV，為明顯的多峰結(jié)構(gòu)。較低的結(jié)合能組分歸因于CdO中的Cd—O鍵合，而較高的結(jié)合能組分則歸因于大氣表面污染或殘留的生長前驅(qū)體導(dǎo)致的更具電負(fù)性的物種，如CdO2、Cd(OH)2和CdCO3[37]。Cd3d在Zr5Cd1和Zr8Cd1金屬氧化物中的結(jié)合能分別為404.5和404.8 eV，表明含有ZrO2的氧化物增強(qiáng)了CdO的結(jié)合能。圖5c中Zr5Cd1樣品與單一ZrO2出現(xiàn)的Zr3d結(jié)合能相同，這是因?yàn)?個(gè)樣品中均含有獨(dú)立存在的ZrO2物相，使得其結(jié)合能相同。Zr8Cd1樣品中沒有出現(xiàn)CdO物相，且其XRD峰強(qiáng)度較弱，表明ZrO2與CdO之間存在較強(qiáng)的協(xié)同作用，使得Zr8Cd1樣品的Zr3d結(jié)合能增強(qiáng)。

圖5 金屬氧化物的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of metal oxides

2.2 催化劑的催化性能

在反應(yīng)溫度370℃、反應(yīng)壓力2.5 MPa，Zr8Cd1與SAPO-18(0.1)的質(zhì)量比為2時(shí)，考察了不同nZr/nCd的金屬氧化物與SAPO-18復(fù)合后對CO2加氫制低碳烯烴反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見表2?？梢钥闯觯琙rO2/SAPO-18(0.1)具有較高的C2=～C4=選擇性(85.4%)，但其CO2轉(zhuǎn)化率較低。引入少量CdO后的Zr16Cd1可使CO2轉(zhuǎn)化率從6.1%提高到17.5%。當(dāng)nZr/nCd降低到8時(shí)，C2=～C4=選擇性達(dá)到85.6%，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到17.8%。進(jìn)一步降低nZr/nCd導(dǎo)致C2=～C4=選擇性顯著下降，C20～C40選擇性上升。單一CdO與SAPO-18(0.1)分子篩復(fù)合后，其副產(chǎn)物CH4選擇性為30.0%，選擇性為48.8%，C2=～C4=選擇性僅為15.7%。這表明CdO比ZrO2的氫解離能力強(qiáng)[17]。過量CdO的存在使得雙功能催化劑解離過量的氫，活化的CO直接與解離的氫結(jié)合生成CH4，甚至導(dǎo)致大量的生成[38]。結(jié)合XPS表征，CdO的引入增加了ZrO2的氧空位缺陷，CO2轉(zhuǎn)化率由6.1%顯著提升至23.5%。Zr8Cd1/SAPO-18(0.1)催化劑的C2=～C4=選擇性最高，nO/nP達(dá)到18.6。從表2還可以看出，減小硅鋁比時(shí)，SAPO-18分子篩的酸性降低，抑制了的生成，nO/nP進(jìn)一步增加到37.2，但此時(shí)副產(chǎn)物CO選擇性高達(dá)98.3%，烯烴時(shí)空收率僅為1.7 mL·g-1·h-1。因此，調(diào)控nZr/nCd和分子篩酸性對 CO2轉(zhuǎn)化活性和產(chǎn)物選擇性都至關(guān)重要。

表2 雙功能催化劑催化CO2加氫制低碳烯烴反應(yīng)性能Table 2 Catalytic performance of CO2hydrogenation to light olefins over bifunctional catalysts

在其他反應(yīng)條件(如370℃、2.5 MPa、GHSV=5 000 mL·gcat-1·h-1、Zr8Cd1和SAPO-18質(zhì)量比為2∶1)不變的條件下，僅改變其中一個(gè)變量，研究其對催化性能的影響，結(jié)果圖6所示。在相同反應(yīng)條件下，研究了Zr8Cd1與SAPO-18(0.1)質(zhì)量比的影響，反應(yīng)結(jié)果如圖6a所示。當(dāng)質(zhì)量比為1∶15時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率僅為8.2%，C2=～C4=選擇性為56.2%，這是由于較低含量的金屬氧化物產(chǎn)生的中間體較少，對催化反應(yīng)活性的促進(jìn)作用不明顯。隨著質(zhì)量比的增加，CO2轉(zhuǎn)化率逐漸增高，CO選擇性先降后升。當(dāng)質(zhì)量比增大到4:1時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率升至18.6%，C2=～C4=選擇性達(dá)到87.2%，繼續(xù)增大質(zhì)量比到20:1時(shí)，CH4選擇性急劇增加到40.8%，C2=～C4=選擇性降為45.4%。這表明分子篩含量太多會生成較多的烷烴，當(dāng)CO2轉(zhuǎn)化率相近時(shí)，金屬氧化物含量越多，生成的副產(chǎn)物CO越多，說明逆水煤氣變換反應(yīng)越嚴(yán)重[10]。Wang等[17]研究發(fā)現(xiàn)，ZrCdOx對CO2加氫轉(zhuǎn)化制甲醇具有良好的催化性能，產(chǎn)物中甲醇選擇性可達(dá)80%。據(jù)此推測本研究中，CO2加氫首先在ZrCdOx金屬氧化物上生成甲醇中間體，然后在SAPO-18分子篩酸性孔道內(nèi)發(fā)生C—C耦合生成低碳烯烴[17,26]。

對Zr8Cd1/SAPO-18(0.1)催化劑在不同反應(yīng)溫度、壓力和空速下的催化性能進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖6b～6d所示。當(dāng)反應(yīng)溫度為350℃時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率僅為12.2%，低碳烯烴的選擇性為81.6%。當(dāng)反應(yīng)溫度升至370℃時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率提高到17.8%，進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度到390℃，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到22.9%，但選擇性顯著下降，僅為57.7%，C20～C40選擇性則高達(dá)32.0%。為了使金屬氧化物與分子篩之間獲得良好的協(xié)同作用，必須匹配兩者的反應(yīng)溫度。390℃以下時(shí)CO2轉(zhuǎn)化率低，但C2=～C4=選擇性高；反應(yīng)溫度的升高有利于提高CO轉(zhuǎn)化率，但降低了C=22～C4=選擇性，導(dǎo)致 CH4和 C20～C40選擇性增加。從圖6c和圖6d可以看出，反應(yīng)壓力升高使得CO2轉(zhuǎn)化率逐漸增加，但C2=～C4=選擇性略有下降，反應(yīng)空速增加則導(dǎo)致CO2轉(zhuǎn)化率逐漸下降，C2=～C4=選擇性升高，這是因?yàn)樵黾涌账偈沟梅磻?yīng)氣在催化劑上的停留時(shí)間減少，避免了過度加氫，有利于提高C2=～C4=選擇性。綜合CO2轉(zhuǎn)化率和C2=～C4=選擇性等因素，認(rèn)為T=370 ℃、p=2.5 MPa、GHSV=5 000 mL·gcat-1·h-1是CO2在ZrCdOx/SAPO-18(0.1)雙功能催化劑上合成低碳烯烴的適宜反應(yīng)條件。在最佳反應(yīng)條件下對Zr8Cd1/SAPO-18(0.1)催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了評價(jià)，結(jié)果如圖7所示，可以看出，該催化劑反應(yīng)50 h后未出現(xiàn)明顯失活，表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖6 Zr8Cd1/SAPO-18(0.1)催化劑催化CO2加氫制低碳烯烴的反應(yīng)性能Fig.6 Catalytic performance of CO2hydrogenation to light olefins over Zr8Cd1/SAPO-18(0.1)catalysts

圖7 Zr8Cd1/SAPO-18(0.1)催化劑催化CO2加氫制低碳烯烴的穩(wěn)定性Fig.7 Stability of the catalyst Zr8Cd1/SAPO-18(0.1)for CO2hydrogenation to light olefins

3 結(jié) 論

我們設(shè)計(jì)并制備了ZrCdOx/SAPO-18雙功能催化劑，研究了其催化CO2加氫直接合成低碳烯烴反應(yīng)性能。CdO的引入使得金屬氧化物ZrCdOx的氧空位增加，進(jìn)而提高了CO2轉(zhuǎn)化率，CdO含量過多會導(dǎo)致雙功能催化劑的氫解離能力增強(qiáng)，致使CH4和選擇性增加，Zr/Cd原子比為8時(shí)CO2轉(zhuǎn)化率和C2=～C4=選擇性最佳。對SAPO-18分子篩的研究表明，較弱的Br?nsted酸性可以抑制C20～C40的生成，具有更高的nO/nP比值。在雙功能催化劑中，分子篩含量太高會導(dǎo)致C20～C40選擇性增加，含量太低則不利于C—C耦合生成低碳烴。在370℃、2.5 MPa、5 000 mL·gcat-1·h-1、Zr8Cd1與 SAPO-18(0.1)的質(zhì)量比為2的條件下，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到17.8%，C2=～C4=選擇性為85.6%(除CO外)，nO/nP比值高達(dá)18.6，且催化劑反應(yīng)50 h后未出現(xiàn)明顯失活。