Eu2+摻雜KCaCl3晶體的生長(zhǎng)及發(fā)光性能

李 嫚 耿巨峰 王昊宇 楊晨樂(lè) 潘尚可 潘建國(guó)

(寧波大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，浙江省光電探測(cè)材料及器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧波 315211)

稀土鹵化物閃爍晶體是指以稀土鹵化物為主要組成或以稀土離子為激活劑，在吸收高能射線(X射線、γ射線)或高能粒子后，發(fā)出紫外或可見光的晶體材料，也是人們研究得最早的一類閃爍材料，因具有優(yōu)異的高能射線發(fā)光性能而被人們所熟知，如 LaBr3∶Ce[1]、NaI∶Tl[2]、SrI2∶Eu[3]等。但由于此類化合物原材料昂貴且極易潮解，限制了其更廣泛的應(yīng)用。探索其他低成本、發(fā)光性能良好的閃爍材料成為人們研究的熱點(diǎn)。

近年來(lái)，Eu2+摻雜的復(fù)合稀土鹵化物引起人們極大的興趣，此類復(fù)合稀土鹵化物由堿金屬和堿土金屬以一定化學(xué)計(jì)量比混合生長(zhǎng)制得，它能在一定程度上彌補(bǔ)單稀土鹵化物生長(zhǎng)難度大、易潮解等缺點(diǎn)。其中較為典型的當(dāng)屬AMX3型和AM2X5型化合物[4-8](A=堿金屬，M=堿土金屬，X=Cl、Br、I)，其利用Eu2+取代堿土金屬離子晶格格位，從而產(chǎn)生可見光波段高效率的4f65d1→4f7發(fā)光。如美國(guó)田納西大學(xué)Loyd等生長(zhǎng)制得的大尺寸的KCaI∶Eu[9]和KSrI[10]325單晶，它們都具備十分優(yōu)異的閃爍發(fā)光性能，如高光產(chǎn)額、快衰減和強(qiáng)發(fā)光效率等，有望在醫(yī)學(xué)成像、安全檢查、高能物理等領(lǐng)域取得廣泛應(yīng)用。對(duì)于KCaX3∶Eu型化合物(X=Cl、Br、I)，KCaBr3∶Eu和KCaI3∶Eu近年來(lái)均有文獻(xiàn)報(bào)道，而KCaCl3∶Eu化合物的生長(zhǎng)及閃爍發(fā)光性能的研究卻未有報(bào)道。我們結(jié)合研究熱點(diǎn)，采用低廉原料KCl和CaCl2，通過(guò)坩堝下降法生長(zhǎng)KCaCl3∶Eu單晶，并對(duì)其發(fā)光性能進(jìn)行了研究，希望得到一種在高能射線激發(fā)下具備優(yōu)良發(fā)光性能的閃爍晶體材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 晶體生長(zhǎng)

將購(gòu)買來(lái)的KCl(≥99.99%)粉末、CaCl2(≥99.99%)粉末和EuCl2(≥99%)粉末按照一定的化學(xué)計(jì)量比，在手套箱中(水蒸氣、氧壓力小于10-6Pa)稱量，然后置于瑪瑙研缽中充分研磨，裝入內(nèi)徑12 mm的石英坩堝中。為了更好的成核，選用帶有錐形尖端的石英坩堝。將裝好原料的坩堝從手套箱中取出，置于管式爐中邊抽真空邊加熱。溫度由室溫升溫到350℃，加熱2 h，以除去前驅(qū)體中殘留的水分，接著用氧氣-乙炔火焰槍對(duì)石英坩堝進(jìn)行密封。密封后的坩堝放入馬弗爐中加熱煅燒到800℃，保持24 h進(jìn)行固相合成，得到KCaCl3∶Eu多晶料。裝有多晶料的坩堝放入下降爐中進(jìn)行單晶生長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)多次工藝參數(shù)的優(yōu)化，設(shè)置接種溫度為742℃，下降速度為8 mm·d-1，冷卻速度設(shè)置為10 ℃·h-1。最后所得樣品按摻雜的Eu2+物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)標(biāo)記為KCa1-xEuxCl3(x=0.005、0.01、0.02、0.03、0.05)。

1.2 性能測(cè)試

使用德國(guó)Bruker D8 Focus型X射線粉末衍射(XRD)儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，該儀器采用CuKα(λ=0.071 073 nm)為激發(fā)源，X射線管的工作電壓為40 mV，工作電流為40 mA，掃描范圍在5°～80°。采用Netzsch STA 2500型熱重分析(TGA)儀對(duì)樣品進(jìn)行熱分析，整個(gè)過(guò)程在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以10.0℃·min-1的速率由室溫升到850℃。使用Lambda 950型分光光度計(jì)對(duì)拋光好的晶體進(jìn)行透過(guò)率測(cè)定。室溫下的光致發(fā)光光譜由日本Hitachi公司生產(chǎn)的F4600型熒光分光光度計(jì)測(cè)得，Xe燈作為光源，晶體被密封在石英比色皿中以防止潮解，測(cè)試條件為：5 nm狹縫寬度，240 nm·min-1掃數(shù)。光致衰減曲線由FL3-111熒光光度計(jì)測(cè)試得到。X射線激發(fā)發(fā)射光譜則是利用自主搭建的X射線激發(fā)發(fā)射譜儀測(cè)得，鎢靶作為激發(fā)源，掃描波長(zhǎng)范圍為200～600 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

坩堝下降法生長(zhǎng)出的KCa0.99Eu0.01Cl3晶體的XRD圖如圖1所示，晶體的XRD峰與標(biāo)準(zhǔn)KCaCl3的PDF卡片完全吻合且無(wú)多余雜峰，說(shuō)明該晶體為純的KCaCl3單晶。將XRD數(shù)據(jù)導(dǎo)入到j(luò)ade 6.0進(jìn)行擬合計(jì)算，得出晶體為正交晶系，晶胞參數(shù)為a=0.756 04 nm，b=1.048 23 nm，c=0.726 57 nm，空間群為Pnma(62)。

圖1 KCaCl3∶Eu晶體的XRD圖Fig.1 XRD pattern of KCaCl3∶Eu crystal

在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下得到的KCa0.99Eu0.01Cl3晶體的TG/DTA曲線如圖2所示。在升溫階段，72和150℃處有2個(gè)弱的吸熱峰，分別對(duì)應(yīng)于1.7%和2.3%的失重率，推測(cè)第一個(gè)吸熱峰為晶體在測(cè)試前暴露于空氣中吸水后脫去吸附水所致，第二個(gè)吸熱峰為脫去結(jié)晶水所致。隨著溫度的升高，在742℃有一個(gè)大的吸熱峰，結(jié)合KCl-CaCl2二元相圖[11]可知該峰對(duì)應(yīng)晶體的熔點(diǎn)。在降溫階段，697℃有一個(gè)明顯的放熱峰，為晶體的凝固點(diǎn)，該晶體的過(guò)冷度Δ=45℃。TG/DTA曲線表明，KCaCl3∶Eu晶體為一致熔融化合物，且無(wú)相變，適合用坩堝下降法生長(zhǎng)。

圖2 KCa0.99Eu0.01Cl3晶體的TG/DTA曲線Fig.2 TG/DTA curves of KCa0.99Eu0.01Cl3crystal

2.2 單晶樣品

采用內(nèi)徑為12 mm的石英坩堝，利用坩堝下降法成功地生長(zhǎng)出不同濃度Eu2+摻雜的KCaCl3晶體，得到的晶體呈透明狀且無(wú)包裹物。從坩堝中敲出未經(jīng)處理的晶體如圖3a所示，經(jīng)切割拋光后的晶體如圖3b所示?？梢钥闯鼍w具有較為良好的光學(xué)透明度且略帶紫羅蘭色，后者是Eu2+吸收自然光后被激發(fā)所致[12]。

圖3 (a)未處理的KCa0.99Eu0.01Cl3單晶;(b)切割拋光后的Φ 10 mm×5 mm KCa0.99Eu0.01Cl3單晶Fig.3 (a)Untreated KCa0.99Eu0.01Cl3crystal;(b)Cut and polished Φ 10 mm×5 mm KCa0.99Eu0.01Cl3crystal

單晶的透過(guò)光譜如圖4a所示，440 nm處晶體的透過(guò)率接近40%，隨著波長(zhǎng)的增加透過(guò)率逐漸增大，800 nm處可達(dá)65%。吸收邊位于440 nm處，對(duì)應(yīng)于Eu2+激活的KCaCl3的光學(xué)吸收帶。圖4b為Tauc曲線，用于計(jì)算晶體的理論光學(xué)帶隙值，計(jì)算公式[13]：(αhν)1/n=A(hν-Eg)，其中α為吸收系數(shù)，A是常數(shù)，hν為光子能量，Eg是光學(xué)帶隙能，n是指數(shù)。AM2X5類晶體為間接躍遷[14]，這里n值取2，由(αhν)1/2對(duì)hν作圖，作切線與x軸交點(diǎn)即為晶體的理論帶隙值。如圖4b所示，KCa0.99Eu0.01Cl3單晶的理論間接帶隙值為2.89 eV。

圖4 (a)厚度為5 mm的KCa0.99Eu0.01Cl3單晶的光學(xué)透過(guò)率;(b)KCa0.99Eu0.01Cl3單晶間接帶隙的Tauc曲線Fig.4 (a)Optical transmittance of KCa0.99Eu0.01Cl3single crystal with a thickness of 5 mm;(b)Tauc plot for calculation of indirect energy band gap of KCa0.99Eu0.01Cl3single crystal

2.3 光學(xué)性能

2.3.1 光致發(fā)光光譜

室溫下測(cè)得晶體樣品的激發(fā)光譜(左)和發(fā)射光譜(右)如圖5所示(縱坐標(biāo)采用歸一化)。圖5中插圖為Eu2+在KCaCl3晶格中的能級(jí)躍遷示意圖。晶體中存在2種激發(fā)態(tài)：4f內(nèi)層激發(fā)態(tài)6P7/2和4f65d1激發(fā)態(tài)，KCaCl3∶Eu晶體中的允許躍遷為最低激發(fā)態(tài)(4f65d1)→基態(tài)(4f7)。由于5d電子裸露在最外層，易受到晶體場(chǎng)的影響，被分裂成eg和t2g軌道。當(dāng)監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為434 nm時(shí)，可以觀察到250～420 nm范圍內(nèi)寬的激發(fā)帶(左)，該激發(fā)帶包括2個(gè)明顯的峰，分別位于396和412 nm。這2個(gè)峰來(lái)自Eu2+5d能級(jí)分裂的2個(gè)激發(fā)態(tài)能級(jí)：eg和t2g。對(duì)于低對(duì)稱性的晶系，如正交晶系，在晶體場(chǎng)的影響下，三重簡(jiǎn)并t2g軌道會(huì)繼續(xù)分裂成3個(gè)能級(jí)軌道，二重簡(jiǎn)并eg軌道會(huì)分裂成2個(gè)軌道[15]。對(duì)激發(fā)譜進(jìn)行高斯擬合，得到5個(gè)峰(如圖 5中數(shù)字1～5所標(biāo)注)，分別位于317、364、396、397和418 nm處。這5個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于三重簡(jiǎn)并t2g和二重簡(jiǎn)并eg軌道的分裂。使用396 nm激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)，會(huì)在434 nm處產(chǎn)生一個(gè)尖銳的發(fā)射峰(圖5右)，半高寬(FWHM)為19 nm，該發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于Eu2+的4f65d1→4f7躍遷。該晶體的光致發(fā)光光譜中激發(fā)峰(左)和發(fā)射峰(右)存在重疊現(xiàn)象，歸因于自吸收和輻射陷阱效應(yīng)，這與之前的報(bào)道類似[16]。

圖5 KCa0.99Eu0.01Cl3單晶的激發(fā) (左)和發(fā)射 (右)光譜Fig.5 Excitation(left)and emission(right)spectra of KCa0.99Eu0.01Cl3

紫外光激發(fā)下，不同Eu2+濃度摻雜的KCa1-xEuxCl3(x=0.005、0.01、0.02、0.03、0.05)晶體的發(fā)射光譜如圖6所示。從圖中可以看出，摻雜的晶體均在430 nm左右有一個(gè)尖銳的發(fā)射峰(0.005、0.01、0.02、0.03和0.05摻雜對(duì)應(yīng)的最大峰位置分別為427、431、434、434和436 nm)。隨著Eu2+濃度的增加，發(fā)射峰的強(qiáng)度不斷增大，發(fā)射峰的最大值向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。這可能是由于半徑較大的Eu2+進(jìn)入基質(zhì)晶格取代半徑較小的Ca2+后，致使晶格膨脹，晶體場(chǎng)劈裂強(qiáng)度變大，5d軌道能級(jí)重心下降，從而使得發(fā)射波長(zhǎng)相對(duì)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)[17]，且摻雜濃度越高，移動(dòng)越明顯。

圖6 不同Eu2+濃度摻雜的KCaCl3晶體的發(fā)射光譜Fig.6 Emission spectra of KCaCl3crystals doped with different Eu2+concentrations

KCa0.99Eu0.01Cl3晶體在434 nm監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)下得到的衰減曲線如圖7所示。采用雙指數(shù)進(jìn)行擬合，快衰減時(shí)間為1.65 μs，占總光發(fā)射的84.70%；慢衰減時(shí)間為(0.49±0.007)μs，占總光發(fā)射的15.30%。利用公式計(jì)算得到平均衰減時(shí)間為1.473 μs。該晶體具有快速的衰減性能。

圖7 KCa0.99Eu0.01Cl3晶體的光致衰減曲線Fig.7 Fluorescence decay curve of KCa0.99Eu0.01Cl3 crystal

2.3.2 X射線熒光光譜

圖 8a 為 Eu2+摻雜的 KCa1-xEuxCl3(x=0、0.005、0.01、0.02、0.03、0.05)單晶的X射線激發(fā)發(fā)射光譜。未摻雜的晶體沒(méi)有出現(xiàn)發(fā)射峰，摻雜的晶體均在430 nm左右有一個(gè)尖銳的發(fā)射峰，這與X射線感藍(lán)膠片的光譜靈敏度匹配良好。隨著摻雜濃度的增加，發(fā)射峰的峰強(qiáng)度不斷增大，發(fā)射峰最大值向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，這種紅移現(xiàn)象也發(fā)生在另一些Eu2+摻雜的堿金屬、堿土金屬鹵化物上，如CsSrCl3[18]。

CdWO4晶體的X射線吸收系數(shù)大，發(fā)光效率高。將KCa0.995Eu0.005Cl3晶體和同尺寸的CdWO4晶體進(jìn)行X射線激發(fā)發(fā)射光譜對(duì)比。如圖8b所示，Eu2+摻雜濃度為0.005的晶體的發(fā)光強(qiáng)度大于CdWO4晶體的發(fā)光強(qiáng)度，結(jié)合圖8a，說(shuō)明Eu2+摻雜的KCaCl3晶體具備相對(duì)優(yōu)異的X射線發(fā)光性能。同時(shí)，稀土摻雜的發(fā)光材料對(duì)X射線吸收效率更高，將X射線轉(zhuǎn)換為可見光輻射的效率也更高，實(shí)際應(yīng)用中能明顯地降低X射線的輻照劑量，減少X射線對(duì)人體的輻射傷害。

圖8 (a)不同Eu2+濃度摻雜的KCaCl3晶體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜;(b)KCa0.995Eu0.005Cl3晶體和CdWO4晶體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜Fig.8 (a)X-ray stimulated luminescence spectra of KCaCl3crystals doped with different Eu2+concentrations;(b)X-ray stimulated luminescence spectra of KCa0.995Eu0.005Cl3crystal and CdWO4crystal

3 結(jié)論

采用低廉的KCl和CaCl2原料成功地生長(zhǎng)出了透明無(wú)裂紋的KCaCl3∶Eu單晶，對(duì)其生長(zhǎng)及光學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：KCaCl3∶Eu為一致熔融化合物，適合用坩堝下降法進(jìn)行生長(zhǎng)，同時(shí)該晶體具有良好的光致發(fā)光性能及優(yōu)越的X射線發(fā)光性能，無(wú)論在醫(yī)療衛(wèi)生、信息顯示還是輻射探測(cè)領(lǐng)域都具備較大的應(yīng)用潛力。