納米多孔Ni、Ni3S2/Ni復(fù)合電極的制備及其電催化析氫性能

周 琦 歐陽德凱 汪 帆 何金山 黎新寶

(1蘭州理工大學(xué),省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，蘭州 730050)

(2蘭州理工大學(xué),材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730050)

0 引 言

氫能作為一種清潔高效的二次能源一直備受關(guān)注[1-4]。電解水制氫是獲取氫氣的主要方式，但由于過電位的存在造成其能量轉(zhuǎn)化效率低，使得工業(yè)化制氫無法大規(guī)模生產(chǎn)。目前的研究主要通過以下2個因素降低電極析氫過電位：一是增大電極的比表面積，以增加電極反應(yīng)的活性位點，降低電極析氫過程中的真實交換電流密度；二是尋找具有高電催化活性的電極材料[5-6]。過渡金屬Ni外層電子層具有未成對的3d電子，在析氫反應(yīng)過程中容易與電離出的氫原子的1s軌道電子配對形成M—H鍵，且表現(xiàn)出較快的反應(yīng)速率。Lei[7]等利用超聲輔助將Mg-Ni-La金屬條帶在(NH4)2SO4水溶液中脫合金得到了韌帶狀納米多孔Ni，其獨特的結(jié)構(gòu)表明S的加入能在析氫過程中提供大量空位從而促進了H的吸附，但硫化物導(dǎo)電性的不足導(dǎo)致其反應(yīng)遲緩。Duan等[8]通過一步水熱合成法在泡沫鎳上制備了納米片狀Ni3S2并發(fā)現(xiàn)片狀Ni3S2中的S22-能與Ni基底形成高效的電子傳輸橋梁，加快了電子的傳輸速率。曹寅亮等[9]發(fā)現(xiàn)Ni-S合金較強的析氫活性歸結(jié)于Ni3S2具有較適中的吸脫附氫能力，在析氫反應(yīng)過程中，對活性氫原子表現(xiàn)出瞬間暫態(tài)行為，具有較強的抗極化能力。

基于過渡金屬硫化物對電催化析氫性能的特殊貢獻，我們選擇了不同相組成的Ni-Al合金，利用脫合金化獲得了具有多孔結(jié)構(gòu)的納米Ni，隨后通過一步水熱合成法在納米多孔Ni基底上制備了納米片狀Ni3S2，形成了納米多孔Ni3S2/Ni復(fù)合材料，并對其物相組成、微觀結(jié)構(gòu)進行表征，最后在1 mol·L-1NaOH溶液中測試其電化學(xué)性能，以期有效降低電催化析氫過程中的過電位，同時為過渡金屬硫化物的制備及其在電催化析氫領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

1 實驗部分

配制3種不同原子比的Ni、Al金屬塊(分析純)制備 Ni30Al70、Ni25Al75、Ni20Al80合金。經(jīng)過清洗除污、真空封裝、水冷銅坩堝真空懸浮熔煉爐熔煉，得到前驅(qū)體合金錠。然后將合金錠去除氧化皮后切成小塊放入石英管中，在氬氣氛圍下的真空甩帶機中經(jīng)過電磁感應(yīng)將石英管中的合金塊加熱至熔融狀態(tài)，同時釋放在石英管上方壓力為0.12 MPa的高純氬氣，使熔融狀態(tài)的金屬液從石英管的底端噴射到轉(zhuǎn)速為25 r·s-1的銅輥上，得到寬度為3～5 mm的前驅(qū)體合金條帶。將合金條帶放置于65℃、質(zhì)量分數(shù)25%的NaOH溶液中保溫32 h進行脫合金化。依次用大量的蒸餾水、酒精沖洗，直至清洗溶液至中性，最后放入真空干燥箱中，在60℃下干燥6 h。待冷卻至室溫后取出得到納米多孔Ni。3種合金脫合金化后得到的納米多孔Ni分別以Ni30、Ni25和Ni20表示。

將納米多孔Ni作為基體原料，稱取0.1 g放入盛有飽和草酸溶液的燒杯中以去除基體原料表面少許的氧化皮，預(yù)處理5 min后依次用大量的蒸餾水、酒精沖洗干凈，真空干燥待用。將預(yù)處理后的納米多孔Ni分別放入盛有30 mL、0.04 mol·L-1硫代硫酸鈉溶液的聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜放入恒溫干燥箱中，在100℃下保溫2 h，自然冷卻到室溫后取出。依次用蒸餾水和酒精清洗干凈，最后再放入真空干燥箱中60℃干燥6 h，冷卻后取出，得到納米多孔Ni3S2/Ni(Ni3S2/Ni30、Ni3S2/Ni25、Ni3S2/Ni20)。

將所制得的納米多孔Ni和納米多孔Ni3S2/Ni材料研磨成粉，并與導(dǎo)電石墨、乙炔黑按質(zhì)量比80∶7.5∶7.5混合均勻，滴加質(zhì)量分數(shù)5%的聚四氟乙烯乳液和少量酒精調(diào)制成糊狀，涂覆到已經(jīng)處理過的泡沫鎳集流器上，涂覆面積為1 cm2。然后放入真空干燥箱中60℃保溫6 h，待冷卻至室溫后取出放入壓片機下經(jīng)10 MPa壓力壓制成片，制得待測電極。電化學(xué)測試在辰華CHI660e電化學(xué)工作站上進行，采用三電極體系，輔助電極和參比電極分別為10 mm×10 mm鉑片和飽和甘汞電極，電解液為1 mol·L-1NaOH溶液。

采用D/Max-2400型X射線衍射儀(XRD)分析材料物相組成，CuKα輻射，λ=0.154 nm，I=40 mA，U=40 kV，2θ=10°～100°，掃描速率為 5(°)·min-1，步長0.02°。采用場發(fā)射掃描電鏡(JSM-6700，SEI二次電子成像，工作電壓5.0 kV)和透射電子顯微鏡(JEM-2010，工作電壓200 kV)測試樣品的微觀結(jié)構(gòu)與成分。利用PHI-5702型電子能譜儀(XPS)分析材料化學(xué)組成和元素價態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金的物相分析

圖1為 Ni30Al70、Ni25Al75和 Ni20Al80前驅(qū)體合金的XRD圖，可以看出，Ni30Al70由NiAl3(Pnma，PDF No.65-2418)和 Ni2Al3(P3m1，PDF No.65-3454)組成；Ni25Al75由 NiAl3(Pnma，PDF No.65-2418)組成；而 Ni20Al80由Al(Fm3m，PDF No.65-2869)和 NiAl3(Pnma，PDF No.65-2418)組成。

圖1 Ni30Al70、Ni25Al75和Ni20Al80前驅(qū)體合金的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ni30Al70,Ni25Al75and Ni20Al80precursor alloys

圖2為Ni30Al70、Ni25Al75、Ni20Al80脫合金化后(Ni30、Ni25、Ni20)的 XRD 圖，由圖可知，在2θ為44.4°、51.6°、76.1°、92.1°、98.1°的位置出現(xiàn)5個衍射峰，分別對應(yīng)面心立方結(jié)構(gòu)Ni(Fm3m，PDF No.01-1258)的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，無其它衍射峰，說明均得到單一Ni相。

圖2 納米多孔Ni30、Ni25和Ni20的XRD圖Fig.2 XRD patterns of nano-porous Ni30,Ni25and Ni20

圖3為3種Ni-Al合金脫合金化制備的納米多孔Ni通過水熱合成得到的納米多孔Ni3S2/Ni電極材料的XRD圖。由圖可知，3種Ni3S2/Ni電極材料具有相同的峰，在2θ為21.8°、31.2°、37.9°、50.3°、55.3°處分別對應(yīng) Ni3S2(R32，PDF No.73-0698)相的(100)、(110)、(111)、(210)、(211)晶面，2θ為 44.4°、51.6°、76.1°、92.1°、98.1°處分別對應(yīng)Ni(Fm3m，PDF No.01-1258)相的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，這說明通過水熱合成得到的納米多孔Ni3S2/Ni電極材料含有Ni3S2相和基體Ni相。

圖3 (a)Ni3S2/Ni30、(b)Ni3S2/Ni25和(c)Ni3S2/Ni20的XRD圖Fig.3 XRD patterns of(a)Ni3S2/Ni30,(b)Ni3S2/Ni25and(c)Ni3S2/Ni20

2.2 不同成分納米多孔Ni、Ni3S2/Ni電極的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖4為3種成分Ni-Al合金脫合金化后的SEM圖，由圖可見，3種合金脫合金化后得到的骨架形貌不同。Ni30Al70合金相組成NiAl3和Ni2Al3的腐蝕電位不同，NiAl3相優(yōu)先被腐蝕，釋放的Ni原子在溶液中擴散重組，形成較大的骨架，同時在合金條帶的表面形成大的孔洞，使Ni2Al3相暴露在固/液界面處，Ni2Al3相得以被腐蝕，NiAl3和Ni2Al3相的協(xié)同腐蝕作用使Ni30Al70合金抽Al后形成骨架寬度為100～300 nm的結(jié)構(gòu)，并在骨架周圍伴有孔徑為2～5 nm蜂窩狀的介孔結(jié)構(gòu)，形成如圖4a所示的多層次孔結(jié)構(gòu)。Ni25Al75合金由NiAl3單相組成，該相中Ni2+離子和Al3+離子以類似于固溶體的形式存在[10]，所以在腐蝕溶液中，NiAl3相易被腐蝕，同時脫Al之后的Ni原子發(fā)生聚集團簇，形成如圖4b所示的大骨架結(jié)構(gòu)。Ni20Al80合金由Al和NiAl3相組成，在NaOH腐蝕溶液中，脫相與脫元素協(xié)同進行，Al和NiAl3兩相形成原電池，活潑Al相作為陽極優(yōu)先被腐蝕，即在固/液界面處優(yōu)先發(fā)生Al的腐蝕溶解，生成的AlO2-在濃度梯度的作用下不斷進入溶液中，隨著Al的不斷溶解，形成較大的孔洞和寬度為300～600 nm的骨架結(jié)構(gòu)。同時，合金中的NiAl3相暴露于腐蝕液中發(fā)生脫元素腐蝕，NiAl3相中的Al原子不斷被腐蝕進入溶液中，在骨架表面形成蜂窩狀的介孔結(jié)構(gòu)，如圖4c所示。

圖4 納米多孔(a)Ni30、(b)Ni25和(c)Ni20的SEM圖Fig.4 SEM images of nano-porous(a)Ni30,(b)Ni25and(c)Ni20

圖5為不同成分納米多孔Ni3S2/Ni復(fù)合電極的SEM圖，通過與圖4對比，3種不同骨架結(jié)構(gòu)的納米多孔Ni基底經(jīng)過水熱合成反應(yīng)后，在骨架的表面生成厚度為4～6 nm的納米片，并與基體Ni表現(xiàn)出良好的相容性。這一結(jié)構(gòu)的生成是Ni2+和S2-的相對擴散速率不同造成的。在反應(yīng)初期，S2-與基體Ni反應(yīng)，在納米多孔Ni的表面形成一層Ni3S2薄膜，該薄膜能夠阻止S2-擴散，進而使其不能與內(nèi)部的Ni繼續(xù)反應(yīng)，但是Ni2+能夠通過薄膜繼續(xù)擴散與S2-反應(yīng)，所以Ni2+和S2-不同的擴散速率造成納米多孔Ni基體上有大量的空位生成，以至于形成交錯的納米片結(jié)構(gòu)[11]。另外，Ni30和Ni20具有的介孔結(jié)構(gòu)能在水熱擴散重組過程中轉(zhuǎn)移一部分反應(yīng)溶液，使Ni3S2納米片不會在骨架表面堆積，而Ni25表面堆積的Ni3S2納米片會一定程度堵塞骨架間隙，且經(jīng)過水熱合成后，原有的骨架結(jié)構(gòu)有所變化，其中納米多孔Ni30電極最為明顯，Ni30在水熱合成實驗之前，在骨架周圍伴有介孔結(jié)構(gòu)，但經(jīng)過水熱合成加入S元素之后，原有的介孔結(jié)構(gòu)消失了，且原有的不規(guī)則骨架結(jié)構(gòu)也變成了200～300 nm的顆粒狀結(jié)構(gòu)，這是因為水熱合成的溶液呈弱堿性，在120℃條件下，形成納米片狀Ni3S2相的同時，Ni會重新發(fā)生擴散重組，從而形成顆粒狀結(jié)構(gòu)。

圖5 納米多孔(a)Ni3S2/Ni30、(b)Ni3S2/Ni25和(c)Ni3S2/Ni20的SEM圖Fig.5 SEM images of nano-porous(a)Ni3S2/Ni30,(b)Ni3S2/Ni25and(c)Ni3S2/Ni20

如圖6的TEM圖所示，納米多孔Ni30通過水熱合成形成交錯的納米片，與圖5a中的形貌一致。從圖6b高分辨TEM圖中可以看到間距為0.287 nm的晶格條紋，與Ni3S2相的(110)晶面間距吻合，這與圖3的XRD測試結(jié)果一致，同時通過所選區(qū)域衍射花樣可以看出，所形成的Ni3S2/Ni30具有多晶結(jié)構(gòu)，通過能量散射X射線譜(EDS)測試表面Ni和S含量，得出Ni3S2的質(zhì)量分數(shù)為13.72%。圖6c、6d為Ni2p和S2p經(jīng)軟件擬合后的XPS譜圖。在Ni2p的XPS圖譜中，結(jié)合能為856.2和873.9 eV的2個主峰分別對應(yīng)著Ni2p3/2和Ni2p1/2，其結(jié)合能相差17.7 eV，說明該電極材料中含有+2和+3兩種價態(tài)的Ni[12]，另外2個峰分別是Ni2p3/2和Ni2p1/2的伴隨衛(wèi)星峰(圖6c)。結(jié)合能為162.04和163.24 eV處的2個峰分別對應(yīng)S2p3/2和S2p1/2，說明該電極材料中S為-2價的還原態(tài)(圖6d)。另外，在168.7 eV處的峰可能是由于電極材料在空氣中被部分氧化殘留在Ni3S2/Ni30電極表面的S2O32-所致[13]，但經(jīng)XRD測試結(jié)果可知，并沒有出現(xiàn)關(guān)于S2O32-的相，所以S2O32-對電極材料的電催化析氫性能的影響可忽略不計?？偟膩碚f，在Ni2p和S2pXPS譜圖中的峰都明顯展現(xiàn)出Ni3S2相峰的特點[14-16]，說明通過水熱合成原位硫化得到了Ni3S2/Ni復(fù)合電極材料，這與XRD和TEM的分析結(jié)果一致。

圖6 納米多孔Ni3S2/Ni30復(fù)合電極的(a、b)TEM圖、(c)Ni2p的高分辨XPS譜圖和(d)S2p的高分辨XPS譜圖Fig.6 (a,b)TEM images of nano-porous Ni3S2/Ni30composite electrode,and high-resolution XPS spectra of(c)Ni2p and(d)S2p

2.3 納米多孔Ni、Ni3S2/Ni合金的電催化析氫性能

圖7為不同成分納米多孔Ni、Ni3S2/Ni電極在1 mol·L-1NaOH溶液中的LSV曲線。從圖7a可以看出，在加入S元素之前，納米多孔Ni30電極具有最高的電催化析氫性能，當電流密度為50 mA·cm-2時，該電極具有最低的析氫過電位，分別比納米多孔Ni25、Ni20電極正移了147和88 mV，這得益于納米多孔Ni30經(jīng)脫合金過程中NiAl3和Ni2Al3兩相協(xié)同腐蝕后具有較小的骨架結(jié)構(gòu)，以及骨架周圍蜂窩狀的介孔結(jié)構(gòu)為電極析氫提供了更多的活性位點，有利于活性H原子的吸附，從而提高了電極的電催化析氫性能。Ni20經(jīng)脫合金過程中Al和NiAl3兩相協(xié)同腐蝕后同樣形成了介孔結(jié)構(gòu)，然而Ni20的骨架尺寸比Ni30大200～300 nm，導(dǎo)致了其骨架間隙的減少，在催化析氫過程中阻礙了電解液與內(nèi)層骨架的充分接觸從而造成性能下降。Ni25經(jīng)脫合金化過程中NiAl3單相被腐蝕后僅形成了無介孔的大骨架結(jié)構(gòu)，骨架間隙更小導(dǎo)致了活性位點更少，故性能最差。

圖7 不同成分納米多孔(a)Ni和(b)Ni3S2/Ni電極的LSV曲線圖Fig.7 LSV curves of nano-porous(a)Ni and(b)Ni3S2/Ni electrodes with different components

通過S元素的加入，納米多孔Ni3S2/Ni復(fù)合電極在納米多孔Ni基體的基礎(chǔ)上表現(xiàn)出更優(yōu)的電催化析氫性能，在電流密度為50 mA·cm-2時，納米多孔Ni3S2/Ni30、Ni3S2/Ni25、Ni3S2/Ni20電極的過電位分別比納米多孔 Ni30、Ni25、Ni20基體電極正移了 34、35、48 mV，其中，納米多孔Ni3S2/Ni30具有最低的過電位。在析氫反應(yīng)過程中，納米多孔Ni獨特的多孔結(jié)構(gòu)能為析氫反應(yīng)提供大量的活性位點，且Ni因其最外層具有未成對電子，在析氫過程中更有助于H的吸附，然而Ni與H之間過強的結(jié)合能使H不易脫附進行下一步反應(yīng)。相反，Ni3S2中的(110)晶面與H的結(jié)合能弱，電子傳輸?shù)哪芰縿輭镜?，更有利于H的脫附。在析氫反應(yīng)初始階段，Ni首先使電解液中O—H鍵斷裂以促進H在表面的吸附，隨后Ni3S2對H適中的結(jié)合能可加速H2的形成和釋放。同時，Ni優(yōu)良的導(dǎo)電性彌補了Ni3S2導(dǎo)電性不足的缺陷，加快了電子在兩相之間的傳輸速率，促進了反應(yīng)的進行。

根據(jù)Tafel公式(1)：η=a+blg|j|(其中η為過電位，a為常數(shù)，b為Tafel斜率，j為電流密度)，對不同電極陰極極化曲線強極化區(qū)擬合分析得到各個電極材料的析氫動力學(xué)參數(shù)，如表1所示[17]。由表1可知，納米多孔Ni3S2/Ni30電極的交換電流密度最大，分別是Ni30、Ni25、Ni3S2/Ni25、Ni20、Ni3S2/Ni20電極的 1.21 倍、2.91倍、1.71倍、1.62倍、1.35倍，說明該電極在析氫反應(yīng)過程中具有較強的電荷交換能力，即電極/電解液界面處的反應(yīng)速率大，從而該電極具有最佳的電催化析氫性能。

表1 不同電極的析氫動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters for electrochemical hydrogen evolution reaction of different electrodes

針對納米多孔Ni30和Ni3S2/Ni30電極材料，在1 mol·L-1NaOH溶液中不同溫度下測試兩電極的Tafel曲線，如圖8a、8c所示。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，Tafel曲線依次向高電流密度方向移動，說明溫度升高促進了電極的電催化析氫反應(yīng)速率。另外，通過Tafel曲線，可計算出兩電極材料在不同溫度下的交換電流密度j0，然后根據(jù)Arrhenius方程(2)：lg|j0|=lgA-Ea/(2.303RT)(其中A為指前因子，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度)可得出j0的對數(shù)值與溫度倒數(shù)的半對數(shù)關(guān)系，從而可獲得納米多孔Ni30和Ni3S2/Ni30兩電極材料的表觀活化能(Ea)[18]。如圖8b、8d所示，通過以上計算得出納米多孔Ni30和Ni3S2/Ni30電極的析氫反應(yīng)表觀活化能分別為33.34和25.54 kJ·mol-1，納米多孔 Ni3S2/Ni30電極的表觀活化能相比納米多孔Ni30電極降低了7.80 kJ·mol-1，說明納米多孔Ni3S2/Ni30電極具有更高的電催化析氫性能。

圖8 納米多孔Ni30、Ni3S2/Ni30電極材料在1 mol·L-1NaOH溶液中(a、c)不同溫度下的Tafel曲線和(b、d)相應(yīng)的Arrhenius關(guān)系曲線Fig.8 (a,c)Tafel plots and(b,d)corresponding Arrhenius plots of nano-porous Ni30and Ni3S2/Ni30electrodes at different temperatures in 1 mol·L-1NaOH solution

為了進一步了解電極的電催化活性，我們在1 mol·L-1NaOH溶液中測定了納米多孔Ni30和Ni3S2/Ni30電極的交流阻抗曲線，如圖9所示，同時利用ZSimpWin軟件對所得到的曲線進行擬合。圖9插圖中的等效電路圖中，Rs代表溶液電阻，Rsf代表SEI膜電阻，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE代表彌散效應(yīng)存在下的微分電容，Rw代表Warburg電阻，Y0代表擬合后Warburg阻抗的值，為常數(shù)。等效電路中各元件的擬合值列于表2。由圖9可知，在高頻區(qū)，所有電極的交流阻抗曲線均由2個弧組成，其中前一段弧是電極表面SEI膜的阻抗響應(yīng)，電極在電催化反應(yīng)過程中，溶液中的H+在電極表面發(fā)生不可逆的反應(yīng)，會在電極的表面形成一層電解質(zhì)膜，從而阻礙電子的傳遞。后一段弧是電荷轉(zhuǎn)移的阻抗響應(yīng)，從表2可以看出，納米多孔Ni3S2/Ni30復(fù)合電極相對于納米多孔Ni30基體電極的Rsf和Rct值均減小，說明各電極材料本身的電催化析氫性能和阻抗值的大小有關(guān)，阻抗值越小，電荷轉(zhuǎn)移得越快，從而析氫性能越好。

圖9 納米多孔Ni30、Ni3S2/Ni30電極的電化學(xué)阻抗譜及等效電路圖(插圖)Fig.9 Nyquist plots for the nano-porous Ni30and Ni3S2/Ni30electrodes and corresponding equivalent circuits(inset)

表2 不同電極材料等效電路圖中各元件擬合數(shù)據(jù)Table 2 Fitted parameters of the electrode equivalent circuit on different electrodes

另外，根據(jù)公式(3)可求得H+在電極反應(yīng)中的擴散系數(shù)：

其中，R為氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，n為電化學(xué)反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，cB為H+的初始濃度，σw為Warburg系數(shù)，計算結(jié)果如表3所示。納米多孔Ni3S2/Ni30電極具有更高的擴散速率，說明S元素的加入提升了H+離子的擴散速率，促進了電化學(xué)吸附反應(yīng)的進行，從而提高了電極材料整體的析氫反應(yīng)速率，進一步證明了Ni3S2對活性H原子的吸附能力。

表3 不同電極材料的擴散系數(shù)Table 3 Diffusion coefficient of different electrode materials

2.4 納米多孔Ni、Ni3S2/Ni電極的比表面積與真實表面積測試

為了進一步表征S元素的加入對原有電極材料孔徑結(jié)構(gòu)的影響，對其進行了相應(yīng)的N2吸附-脫附測試，如圖10所示。納米多孔Ni30、Ni3S2/Ni30電極材料的N2吸附-脫附曲線均屬于H3型遲滯回線，說明這2種材料均含有介孔結(jié)構(gòu)，其BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積分別約為 18和15 m2·g-1，說明S元素的加入造成其比表面積降低。對比各自的孔徑分布圖可以看出，S元素加入之后，其介孔結(jié)構(gòu)相對減少，說明納米多孔Ni30電極表面所形成的片狀硫化物造成了一定的介孔阻塞，從而使得比表面積下降。

圖10 納米多孔(a)Ni30、(b)Ni3S2/Ni30電極的N2吸附-脫附曲線與孔徑分布Fig.10 N2adsorption-desorption curves and pore size distribution of nano-porous(a)Ni30and(b)Ni3S2/Ni30electrodes

電化學(xué)活性面積(ECSA)體現(xiàn)了電極在催化析氫過程中實際參與電化學(xué)反應(yīng)的面積，一般采用循環(huán)伏安法測試并通過以下公式計算：

其中，Cdl為雙電層電容值，Cs為電極比電容。通過下式計算電極材料的粗糙度因子(r)：

其中，GSA為電極的幾何面積。圖11a、11b分別為Ni30和Ni3S2/Ni30在不同掃描速率下的CV曲線，通過擬合得到掃描速率對電流密度的擬合圖(圖11c)，圖中斜率大小即為電極材料的雙電層電容值。由圖可知，Ni30和Ni3S2/Ni30的雙電層電容值分別為7.61和21.13 mF·cm-2，Ni3S2/Ni30具有更高的雙電層電容。此外通過計算可得到各電極的表面參數(shù)(表4)，其中r為工作電極的粗糙度。由表4可知，Ni3S2/Ni30具有更大的電化學(xué)活性面積和表面粗糙度，說明其在電催化析氫過程中能暴露出更多的活性位點，結(jié)合圖5可知這是由于Ni3S2/Ni30相比Ni30有大量2D納米片狀Ni3S2附著在其骨架表面，這些納米片不僅增大了骨架表面粗糙度，還為H+提供了更多的反應(yīng)場所，從而加速了離子在電極表面的交換速度，降低析氫過電位。

圖11 納米多孔(a)Ni30、(b)Ni3S2/Ni30在不同掃速下的CV曲線;(c)電流密度和掃速關(guān)系圖Fig.11 CV curves of nano-porous(a)Ni30and(b)Ni3S2/Ni30at different scan rates;(c)Plots of current density as a function of scan rate for Ni30and Ni3S2/Ni30

表4 納米多孔Ni、Ni3S2/Ni電極的表面參數(shù)Table 4 Surface parameter of nano-porous Ni and Ni3S2/Ni electrodes

2.5 納米多孔Ni、Ni3S2/Ni電極的穩(wěn)定性測試

圖12為納米多孔 Ni30、Ni3S2/Ni30電極在 1 mol·L-1NaOH溶液、0.1 A·cm-2下的計時電位曲線。從圖中可以看出，經(jīng)過10 h的連續(xù)電解，納米多孔Ni30和納米多孔Ni3S2/Ni30電極的電位分別正移了0.005和0.015 V，兩電極電位往正向移動，是不斷優(yōu)化的過程，并表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。說明S元素的加入不僅提高了電極的電催化析氫性能，同時保證了電極的穩(wěn)定性，隨著電解時間的延長，沒有出現(xiàn)電極骨架結(jié)構(gòu)塌陷的問題。

圖12 納米多孔Ni30、Ni3S2/Ni30電極的計時電位曲線Fig.12 Chronopotential curves of nano-porous Ni30and Ni3S2/Ni30electrodes

3 結(jié) 論

(1)通過對不同成分的Ni-Al合金化學(xué)脫合金化得到納米多孔Ni，利用水熱合成在100℃下保溫2 h成功制得納米多孔Ni3S2/Ni復(fù)合電極。

(2)在電流密度為50 mA·cm-2時，與納米多孔Ni相比，納米多孔Ni3S2/Ni30復(fù)合電極具有更低的析氫過電位，比納米多孔Ni30正移了34 mV，同時得益于過渡金屬硫化物對電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，使納米多孔Ni3S2/Ni30電極具有更高的電催化析氫性能。此外，基體Ni骨架結(jié)構(gòu)上原位生長的片狀Ni3S2為析氫反應(yīng)提供了豐富的活性位點。

(3)得益于脫合金獲得的納米多孔骨架結(jié)構(gòu)具有良好的強度，在0.1 A·cm-2電流密度下，經(jīng)過10 h測試，納米多孔Ni30和納米多孔Ni3S2/Ni30復(fù)合電極均具有較高的穩(wěn)定性。