我國(guó)化石能源固碳利用新途徑探索及研究

朱維群，王 倩，郭宇恒

(1.山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山東省濟(jì)南市，250100；2.山東大學(xué)國(guó)家膠體材料工程技術(shù)研究中心，山東省濟(jì)南市，250100)

2020年9月22日，在第75屆聯(lián)合國(guó)大會(huì)一般性辯論上，我國(guó)鄭重承諾將提高國(guó)家自主貢獻(xiàn)力度，采取更加有力的政策和措施，CO2排放力爭(zhēng)于2030年前達(dá)到峰值，努力爭(zhēng)取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和。這一目標(biāo)的宣布在國(guó)內(nèi)外立刻引起了強(qiáng)烈反響[1]。為實(shí)現(xiàn)21世紀(jì)內(nèi)將溫升控制在2 ℃之內(nèi)的目標(biāo)提供了可能性，也使全球向控制溫升1.5 ℃的目標(biāo)邁進(jìn)了一步。為了實(shí)現(xiàn)我國(guó)2030年前碳達(dá)峰和2060年前碳中和的目標(biāo)，我國(guó)需要付出比發(fā)達(dá)國(guó)家更大的努力。從碳達(dá)峰到碳中和，發(fā)達(dá)國(guó)家過(guò)渡期有50～70 a的時(shí)間，而我國(guó)只有30 a的時(shí)間，能源和經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型、CO2和其他溫室氣體減排的速度和力度都要比發(fā)達(dá)國(guó)家大得多。因此，研發(fā)切實(shí)可行的CO2減排路徑是我國(guó)各界研究學(xué)者廣泛關(guān)注的焦點(diǎn)。

1 實(shí)現(xiàn)碳中和的技術(shù)路徑分析

目前，碳基能源仍然是我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的主體，化石能源的消費(fèi)占比超過(guò)80%，其中煤炭占比高達(dá)55%。因此要實(shí)現(xiàn)碳中和的最終目標(biāo)，應(yīng)當(dāng)是盡可能減少化石能源利用產(chǎn)生的CO2排放，開發(fā)新的綠色低碳排放技術(shù)。

低碳排放技術(shù)大致可分為3類，源頭控制的“無(wú)碳技術(shù)”，即綠色能源技術(shù)；過(guò)程控制的“減碳技術(shù)”，即現(xiàn)有工業(yè)過(guò)程的節(jié)能減排技術(shù)；末端控制的“去碳技術(shù)”，即捕集封存利用CO2技術(shù)(CCS/CCUS)。

1.1 “無(wú)碳技術(shù)”——綠色能源技術(shù)

綠色能源一般具有能量密度低的缺點(diǎn)，其發(fā)電系統(tǒng)的涉網(wǎng)能力與安全防護(hù)能力不足，增加了電網(wǎng)運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)。未來(lái)隨著我國(guó)綠色能源應(yīng)用逐步進(jìn)入“無(wú)補(bǔ)貼”時(shí)代，非技術(shù)性成本的不利影響將成為制約風(fēng)電和光伏發(fā)電等綠色能源發(fā)電的重要因素，甚至可能影響風(fēng)電和光伏發(fā)電進(jìn)入“無(wú)補(bǔ)貼”時(shí)代。當(dāng)前清潔能源的發(fā)展還面臨著電網(wǎng)接納、經(jīng)濟(jì)性、清潔能源的利用技術(shù)亟待突破、標(biāo)準(zhǔn)體系不完善等系列問(wèn)題[2]，短時(shí)間內(nèi)還不能成為能源主力。

1.2 “減碳技術(shù)”——節(jié)能減排技術(shù)

降低化石能源的使用對(duì)減少溫室氣體排放的影響比較顯著[3]，但2019年煤炭占我國(guó)能源消費(fèi)的比例仍然高達(dá)58%，據(jù)預(yù)測(cè)，直到2050年，化石能源將繼續(xù)在我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)方面扮演重要角色。首先，倪維斗院士[4]認(rèn)為：以煤為主是我國(guó)資源稟賦不可變化的事實(shí)，其他替代能源只能是輔助能源，而不可能成為主力；其次，我國(guó)現(xiàn)有的工業(yè)技術(shù)已經(jīng)發(fā)展的比較成熟，由于技術(shù)路徑鎖定效應(yīng)[3](行為習(xí)慣、思想意識(shí)、體制機(jī)制、基礎(chǔ)設(shè)施、既有產(chǎn)能),現(xiàn)有工業(yè)過(guò)程節(jié)能減排的潛力有限；最后，工業(yè)過(guò)程的節(jié)能減排還面臨著來(lái)自工廠企業(yè)和國(guó)家的投資、民眾環(huán)保意識(shí)較為薄弱、基礎(chǔ)設(shè)施和產(chǎn)能鎖定、短時(shí)間難以大規(guī)模變革等一系列挑戰(zhàn)。

1.3 “去碳技術(shù)”——CCS/CCUS技術(shù)

CO2捕集封存利用技術(shù)(CCS/CCUS)目前尚未展現(xiàn)出足夠的商業(yè)化可行性[5]。目前國(guó)內(nèi)進(jìn)行了多個(gè)CO2捕集及封存項(xiàng)目，CO2總量不到100萬(wàn)t。根據(jù)目前情況測(cè)算，煤電應(yīng)用CCUS將使能耗增加24%～40%、投資增加20%～30%、效率損失8%～15%，綜合發(fā)電成本增加70%以上。因此，CO2捕集封存利用技術(shù)在煤電領(lǐng)域難有大規(guī)模的應(yīng)用，而且在生產(chǎn)過(guò)程中排放大量CO2，再去捕集、封存及利用，在實(shí)際過(guò)程中可能得不償失，也就是說(shuō)捕集封存實(shí)施過(guò)程耗能所排放CO2的量可能大于所封存的CO2量。

總之，目前我國(guó)低碳排放技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用現(xiàn)狀是：綠色能源和綠色碳匯的快速發(fā)展受限、現(xiàn)有工業(yè)過(guò)程的節(jié)能減排潛力有限、現(xiàn)有工業(yè)過(guò)程排放的CO2難于封存利用。因此，為了實(shí)現(xiàn)全球碳中和的目標(biāo)，急需開發(fā)新的低碳排放工業(yè)路線。

2 化石能源固碳利用的新途徑

CO2主要是在化石能源利用過(guò)程中排放的，例如火電是將化石燃料通入空氣(N2、O2)燃燒產(chǎn)生高溫，然后將能量轉(zhuǎn)化為電力，CO2作為煙氣排放，其化學(xué)反應(yīng)式見式(1)：

CHn+N2+O2→CO2+N2+H2O

(1)

式中：n——不同化石燃料分子中H的占比，一般為0.8～4，CH0.8代表煤炭，CH4代表天然氣。

如煤電煙氣中的CO2濃度一般為10%～20%。雖然全世界對(duì)現(xiàn)有煤電排放CO2的捕集封存利用進(jìn)行了廣泛深入的研究開發(fā)，但目前還沒(méi)有找到比較經(jīng)濟(jì)可行的技術(shù)路線。

2.1 固碳利用的能源工業(yè)路線

筆者提出了將化石能源的能量和物質(zhì)同時(shí)高效利用的科技開發(fā)路線，即化石能源(煤、石油、天然氣)采用空分出來(lái)的純氧氣化(O2+H2O)反應(yīng)生成CO2，在能量釋放后將所產(chǎn)生的CO2直接轉(zhuǎn)化為CO2固定量最高的穩(wěn)定固體產(chǎn)物1,3,5-均三嗪三醇(C3H3N3O3，簡(jiǎn)稱三嗪醇)，過(guò)程中釋放的能量和剩余氫作為清潔能源進(jìn)行利用，從而實(shí)現(xiàn)化石能源能量和元素成分的同時(shí)高效利用，形成化石能源固碳利用的能源工業(yè)路線。以煤炭為例，其總的化學(xué)反應(yīng)式見式(2)：

3C+1.5N2+0.75O2+1.5H2O→C3H3N3O3

(2)

該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，放熱量為327.7 kJ/mol。

其中包括的主要化學(xué)反應(yīng)見式(3)：

(3)

與化石燃料空氣燃燒相比，能量釋放可能有所減少，但實(shí)現(xiàn)了CO2和部分N2等物質(zhì)的利用，同時(shí)也是CO2固定利用最可行的方式?；茉垂烫祭玫哪茉垂I(yè)路線示意圖如圖1所示。

圖1 化石能源固碳利用的能源工業(yè)路線示意圖

這樣化石能源固碳利用新途徑不僅減排了CO2等污染物，而且還提高了化石能源總的利用效率，綜合經(jīng)濟(jì)效益更好，可以作為應(yīng)對(duì)全球氣候變化經(jīng)濟(jì)可行的技術(shù)途徑。

筆者對(duì)三嗪醇的生成反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了500 kg/h的中試，在一定壓力、溫度和催化條件下，得到三嗪醇固體產(chǎn)品和可循環(huán)利用的副產(chǎn)物——氨氣。三嗪醇產(chǎn)品為純白色固體，質(zhì)量良好，單程轉(zhuǎn)化率為75%，產(chǎn)品純度為90%。從反應(yīng)過(guò)程來(lái)看，該過(guò)程具有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的條件。

2.2 技術(shù)路線優(yōu)勢(shì)

化石能源固碳利用新途徑具有以下多方面的優(yōu)勢(shì)。

(1)三嗪醇是CO2固定量最高的穩(wěn)定固體產(chǎn)品，生成1 t三嗪醇需要消耗1 t的CO2，這是固定利用CO2最有效的化學(xué)反應(yīng)[6-7]，其生產(chǎn)過(guò)程也是氫耗量(能量消耗)最少的一種固定CO2過(guò)程。

(2)在此過(guò)程中CO2生成即固定，減少了CO2氣體的熵增過(guò)程?，F(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排放出的CO2，再去捕集、封存或利用，往往得不償失。

(3)由化石能源生成三嗪醇是反應(yīng)熱較大的工藝過(guò)程，不僅可以促進(jìn)整個(gè)工業(yè)過(guò)程的自發(fā)進(jìn)行，而且還能釋放大量的能量。

(4)在此路線中化石能源在純氧氣化工藝過(guò)程中沒(méi)有NOx產(chǎn)生，原料中的硫在反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧?，CO2直接轉(zhuǎn)化到產(chǎn)品中，實(shí)現(xiàn)了化石能源元素成分的高效利用。

(5)不同化石能源(煤、石油、天然氣)在CO2固定后有不同的能量釋放，可根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)景按需設(shè)計(jì)，可以采用燃?xì)廨啓C(jī)、廢熱鍋爐、燃料電池等各種能量轉(zhuǎn)換技術(shù)。

(6)該技術(shù)可以在現(xiàn)有化石能源工業(yè)利用過(guò)程裝置的基礎(chǔ)上進(jìn)行改造、革新，投資相對(duì)較小，經(jīng)濟(jì)上完全可行。

(7)在全球化石能源中，石油和天然氣占70%，煤炭占30%，該技術(shù)的開發(fā)可以保持全球能源的供需平衡和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的平穩(wěn)發(fā)展。

(8)該技術(shù)路線不僅減少了在化石能源利用中CO2等污染物的排放，而且提高了化石能源總的利用效率，綜合經(jīng)濟(jì)效益更好。

(9)三嗪醇產(chǎn)品固碳周期長(zhǎng)，而其它CO2固定產(chǎn)品如醇類、酯類、碳酸酯類、尿素等，其生命周期通常局限在6個(gè)月內(nèi)，較容易降解并釋放出 CO2重返到大氣中[7]。而三嗪醇是穩(wěn)定的固體產(chǎn)品，可以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間的固定CO2，而且三嗪醇產(chǎn)品用途廣泛、附加值高。

該能源工業(yè)路線可以說(shuō)是IGCC(整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng))和煤化工的結(jié)合，它可以實(shí)現(xiàn)化石能源能量的梯級(jí)利用，高位端的能量?jī)?yōu)先用于發(fā)電，低位端的能量用于化工合成，通過(guò)系統(tǒng)集成提高了化石能源的能量和物質(zhì)利用效率，減少CO2排放?；茉吹墓烫技夹g(shù)利用原理如圖2所示。

圖2 化石能源的固碳技術(shù)利用原理

2.3 化石能源固碳利用技術(shù)路線部分應(yīng)用場(chǎng)景

2.3.1化石能源固碳利用技術(shù)的制氫技術(shù)

氫能作為一次能源的一種二次能源利用方式，應(yīng)該詳細(xì)分析其產(chǎn)業(yè)鏈總的能源利用效率和污染物排放。通過(guò)來(lái)源于風(fēng)能和太陽(yáng)能的可再生能源電解水制取氫，不但受制于發(fā)電成本，而且能源轉(zhuǎn)化效率低，最好直接利用綠電；通過(guò)煤炭、天然氣等化石燃料制取氫，再通過(guò)CCUS技術(shù)對(duì)CO2進(jìn)行捕集封存利用的可行性也不高。

可以采用化石能源固碳利用技術(shù)的方式制氫。如天然氣制氫的設(shè)計(jì)見式(4)：

6CH4+2O2+3N2+6H2O→2C3H3N3O3+15H2

(4)

化石能源固碳利用的方式制氫可應(yīng)用于氫能開發(fā)、分布式能源及清潔供熱等應(yīng)用領(lǐng)域。

2.3.2三嗪類高固碳材料的開發(fā)

高碳資源(化石能源)只有生產(chǎn)高固碳產(chǎn)品(在生產(chǎn)和應(yīng)用過(guò)程不排放或少排放CO2)才更有利于實(shí)現(xiàn)低碳排放的工業(yè)利用。朱維群等[8-11]研究人員以三嗪醇為原料合成得到了一類低成本、低碳排放、低內(nèi)能的三嗪類高固碳材料，該專利方法比現(xiàn)有三嗪類材料生產(chǎn)工藝減少1倍的原料消耗，中間物料和中間過(guò)程大幅減少，產(chǎn)品純度更高且工藝操作簡(jiǎn)易、過(guò)程能耗低、固定資產(chǎn)投資少。該類材料具有無(wú)毒無(wú)味、耐腐蝕、耐溫性強(qiáng)、阻燃、質(zhì)輕、有較強(qiáng)的耐用性等綜合性能，廣泛應(yīng)用于建筑裝飾、交通車輛、航空航天、機(jī)電設(shè)備、工業(yè)吸音保溫等領(lǐng)域。

3 結(jié)論

化石能源固碳利用的新途徑是將化石能源利用過(guò)程中所產(chǎn)生的CO2直接轉(zhuǎn)化為固碳產(chǎn)品三嗪醇，過(guò)程中釋放的能量和剩余氫可作為清潔能源利用，從而實(shí)現(xiàn)化石能源能量和元素成分的同時(shí)高效利用。

化石能源固碳利用新途徑不僅減排了CO2等污染物，而且提高了化石能源總的利用效率，綜合經(jīng)濟(jì)效益更好；三嗪醇固碳產(chǎn)品也可以繼續(xù)開發(fā)得到一類低成本、低碳排放、低內(nèi)能的三嗪類高固碳材料，為我國(guó)實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)提供一條經(jīng)濟(jì)可行的能源和材料技術(shù)路線。