醫(yī)藥副產(chǎn)含磷廢鹽的提純研究

李寧宇，孫曉蕾，鄒明璟，孫秀云，韓衛(wèi)清，王連軍

（1.南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，江蘇南京210094；2.化工污染控制與資源化江蘇省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

在醫(yī)藥化工行業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程中，由于使用了大量酸性或堿性物質(zhì)，兩者中和后會(huì)產(chǎn)生無(wú)機(jī)鹽排入廢水中，最終形成了醫(yī)藥化工廢鹽渣，這些廢鹽中夾雜著大量有毒有害的有機(jī)物［1］?，F(xiàn)階段，由于技術(shù)條件欠缺且處理成本昂貴，大量醫(yī)藥副產(chǎn)廢鹽尚無(wú)妥善處理處置方式，阻礙了行業(yè)的健康發(fā)展。由于這類廢鹽大部分屬于危險(xiǎn)廢物類別［2］，不可直接回用至工藝生產(chǎn)過(guò)程中，因此許多企業(yè)出現(xiàn)了“脹庫(kù)”現(xiàn)象，大量廢鹽急需處理［3］。隨著國(guó)家出臺(tái)的各類環(huán)保法律對(duì)廢鹽的管理日趨嚴(yán)格，廢鹽的處理處置成為亟待解決的問(wèn)題［4］。醫(yī)藥副產(chǎn)廢鹽中的無(wú)機(jī)鹽是重要的化工原料之一［5］，回收利用副產(chǎn)廢鹽不僅可以降低對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染，還可以實(shí)現(xiàn)鹽資源的充分回收，具有一定的環(huán)境友好性［6］。

筆者擬從醫(yī)藥副產(chǎn)含磷廢鹽的資源化回收為出發(fā)點(diǎn)，針對(duì)江蘇某廠醫(yī)藥中間體生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含磷廢鹽，選取合適的工藝脫除其中的有機(jī)雜質(zhì)，并采用重結(jié)晶處理技術(shù)［7］回收其中的磷酸鹽，實(shí)現(xiàn)廢鹽的資源化。考慮到該廠本身生產(chǎn)含甲醇、乙醇混合有機(jī)溶劑需委托有資質(zhì)單位處置，因此選用洗脫法脫除廢鹽中的有機(jī)物，脫除有機(jī)物后根據(jù)混鹽成分的溶解度差異采用重結(jié)晶分離提純技術(shù)分離其中的氯化鈉，回收可利用的磷酸鹽，實(shí)現(xiàn)廢鹽的提純資源化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料和試劑： 廢鹽來(lái)源于江蘇某化工廠醫(yī)藥中間體生產(chǎn)過(guò)程；乙醇、甲醇、活性炭、NaOH、鹽酸等試劑均為分析純。

儀 器：D8 Advance 型X 射 線 衍 射 儀（XRD）；SDT-Q600 熱重分析儀；Prestige-21 型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）；5975C 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）；S-4800 型掃描電子顯微鏡（SEM）；Optima 7000DV 型電感耦合等離子體光譜儀（ICP）；ICS-2100 型離子色譜儀；vario TOC cube 型總有機(jī)碳（TOC）測(cè)定儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法和工藝流程（見(jiàn)圖1）

1）廢鹽成分分析。廢鹽為黃褐色塊狀固體，表面潮濕，有明顯的刺激性氣味。采用X 射線衍射儀和紅外光譜儀對(duì)廢鹽的物相結(jié)構(gòu)和有機(jī)官能團(tuán)及分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果表明廢鹽的無(wú)機(jī)成分主要包括磷酸鈉、磷酸氫二鈉以及少量的氯化鈉，有機(jī)物可能為含氮芳香族化合物［8］。取適量廢鹽置于105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干至質(zhì)量恒定，研磨至粒度小于150 μm，用于成分分析。根據(jù)相似相容原理，采用二氯甲烷［9］對(duì)廢鹽中的有機(jī)物進(jìn)行萃取，濃縮萃取液經(jīng)過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析，經(jīng)質(zhì)譜比對(duì)可得廢鹽中的有機(jī)物為N，N-二甲基苯胺。取適量烘干的廢鹽置于熱重分析儀上，設(shè)定溫度為0～800 ℃，在O2氣氛下以15 ℃/min 的速率升溫，分析廢鹽質(zhì)量隨溫度的變化，得到廢鹽中有機(jī)物的脫除溫度為200～400 ℃。利用TOC 分析儀、電感耦合等離子體光譜儀、離子色譜儀對(duì)廢鹽的成分進(jìn)行分析，經(jīng)計(jì)算得出廢鹽的主要成分為磷酸鹽（磷酸鈉、磷酸氫二鈉），其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.3%～74.8%；雜質(zhì)主要為氯化鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.3%～25.1%）、有機(jī)物N，N-二甲基苯胺（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.52%～5.67%）。

2）實(shí)驗(yàn)過(guò)程。①洗脫劑洗脫有機(jī)物。結(jié)合該廠實(shí)際生產(chǎn)狀況，選擇甲醇-乙醇混合洗脫劑洗脫廢鹽中的有機(jī)物。通過(guò)前期實(shí)驗(yàn)選擇洗脫劑與廢鹽的體積質(zhì)量比為1 mL/g，改變甲醇與乙醇的體積比，對(duì)烘干后的廢鹽（10 g）進(jìn)行洗脫，將洗脫后的廢鹽于105 ℃烘干。將烘干后的廢鹽溶于去離子水中，利用TOC分析儀、電感耦合等離子體光譜儀、離子色譜儀對(duì)溶液成分進(jìn)行分析，得到溶液中的含量。②活性炭吸附有機(jī)物。將烘干后的廢鹽（10 g）溶于50 mL 去離子水中，加入不同量的活性炭，然后置于轉(zhuǎn)速為200 r/min 的振蕩箱中振蕩1 h，分離活性炭得到溶液。利用TOC 分析儀、電感耦合等離子體光譜儀、離子色譜儀對(duì)溶液成分進(jìn)行分析，得到溶液中TOC、的含量。③重結(jié)晶提純。將洗脫后的廢鹽溶液加熱到70～90 ℃，隨后以15～30 ℃/h 的降溫速率冷卻至5 ℃結(jié)晶析出磷酸鹽固體，重復(fù)加熱—冷卻—結(jié)晶步驟3 次，得到的固體置于60 ℃干燥箱中烘干24 h。利用TOC 分析儀、XRD儀、紅外光譜儀、ICP、離子色譜儀等對(duì)回收鹽進(jìn)行表征。

圖1 廢鹽提純工藝流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 廢鹽中有機(jī)物的去除

2.1.1 洗脫劑配比對(duì)有機(jī)物洗脫效果的影響

圖2 洗脫劑配比對(duì)廢鹽中有機(jī)雜質(zhì)洗脫效果的影響

2.1.2 活性炭用量對(duì)有機(jī)雜質(zhì)洗脫效果的影響

為進(jìn)一步去除廢鹽中的有機(jī)物，通過(guò)加入活性炭對(duì)廢鹽進(jìn)行處理。圖3 為采用不同活性炭加入量洗脫后廢鹽的TOC、PO43-、Cl-含量（活性炭用量為活性炭占廢鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。從圖3 看出，投加活性炭后廢鹽中TOC 的濃度有明顯下降，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5.2 mg/g 下降至0.8 mg/g，說(shuō)明使用活性炭對(duì)廢鹽中的有機(jī)物有明顯的去除效果。當(dāng)活性炭用量達(dá)到廢鹽質(zhì)量的0.4%時(shí)，繼續(xù)增加活性炭用量，有機(jī)物的去除效果不再明顯增加。活性炭投加后對(duì)廢鹽中的濃度無(wú)明顯影響，說(shuō)明少量的活性炭投加不會(huì)大量吸附廢鹽中待回收的磷酸鹽。綜合考慮，選擇活性炭投加量為0.4%。

圖3 活性炭用量對(duì)有機(jī)雜質(zhì)洗脫效果的影響

通過(guò)比較洗脫前后的廢鹽成分，可得原廢鹽經(jīng)洗脫質(zhì)量損失了8.03%，其中磷酸根占比為2.05%、氯離子占比為0.59%，剩余損失為廢鹽中的有機(jī)雜質(zhì)，占比為5.39%?？紤]到該廠本身需要委托有資質(zhì)單位處置含甲醇、乙醇的廢液，因此研究所用的洗脫劑既可以通過(guò)蒸餾回收，也可以直接委托有資質(zhì)單位處置，避免了二次污染的產(chǎn)生。

2.2 廢鹽的提純回收

對(duì)重結(jié)晶得到的回收鹽進(jìn)行了分析，探究了其資源化利用的可行性。重結(jié)晶得到的回收鹽照片見(jiàn)圖4。從圖4 看到，經(jīng)過(guò)提純的回收鹽為白色塊狀固體，無(wú)刺激性氣味，其外觀與標(biāo)準(zhǔn)磷酸三鈉相同，表明廢鹽中的有機(jī)物得到了有效去除。

原廢鹽與回收鹽的SEM 照片和EDS 分析結(jié)果見(jiàn)圖5。從SEM 照片看到，原廢鹽呈棒狀，粒徑較大，表面附著有片狀固體；回收鹽呈顆粒狀，粒徑較小。對(duì)比原廢鹽與回收鹽的EDS 結(jié)果看到，經(jīng)過(guò)洗脫-重結(jié)晶過(guò)程，相較于原廢鹽，回收鹽中氯元素含量明顯降低、磷元素含量略微增加，表明廢鹽中氯化鈉得到了有效去除、磷酸鹽含量略微增加。

圖5 原廢鹽（a、b）與回收鹽（c、d）SEM 照片及EDS 圖

采用FT-IR、GC-MS 對(duì)回收鹽進(jìn)行了表征，探究其中可能含有的有機(jī)物組成。原廢鹽與回收鹽的FT-IR 圖見(jiàn)圖6。從圖6 看到，經(jīng)過(guò)洗脫-重結(jié)晶提純，廢鹽中的有機(jī)基團(tuán)得到了有效去除，回收鹽的紅外出峰主要為磷酸根峰，與磷酸三鈉紅外出峰相一致，未出現(xiàn)有機(jī)基團(tuán)出峰。

圖6 原廢鹽（a）與回收鹽（b）FT-IR 圖

對(duì)原廢鹽和回收鹽進(jìn)行了GC-MS 分析，結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖7 看到，經(jīng)過(guò)提純，回收鹽的GC-MS 圖中無(wú)明顯出峰，190 ℃處未出現(xiàn)N，N-二甲基苯胺出峰，說(shuō)明通過(guò)提純處理廢鹽中的有機(jī)物得到有效去除。

圖7 原廢鹽與回收鹽GC-MS 圖

從廢鹽的物理化學(xué)特性出發(fā)，利用各鹽分在不同溶劑中的溶解度差異，實(shí)現(xiàn)特定鹽組分的回收，表1 為回收鹽中各組分的含量。由表1 可知，回收鹽中各項(xiàng)指標(biāo)均符合HG/T 2517—2009《工業(yè)磷酸三鈉》的要求，可進(jìn)行后續(xù)的資源化利用。

表1 回收鹽中各組分含量

2.3 物料衡算和成本分析

結(jié)合該廠的實(shí)際情況和整體的工藝流程，進(jìn)一步通過(guò)物料衡算和成本分析來(lái)評(píng)估該流程的經(jīng)濟(jì)效益和實(shí)施的可行性。通過(guò)對(duì)反應(yīng)過(guò)程中所得物質(zhì)進(jìn)行定量分析，可得資源化過(guò)程中體系的物料衡算圖，結(jié)果見(jiàn)圖8。江蘇某化工廠生產(chǎn)醫(yī)藥中間體過(guò)程中產(chǎn)生的含磷廢鹽主要成分為磷酸鹽、 氯化鈉和少量有機(jī)物，通過(guò)上述研究確定了工藝流程的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。取50 g 廢鹽，用50 mL 混合洗脫劑（甲醇與乙醇體積比為4 ∶6）進(jìn)行洗脫，固液分離后得到45.99 g 混鹽，將45.99 g 混鹽在90 ℃加熱條件下充分溶解于250 mL 水中后加入0.2 g 活性炭（占原廢鹽質(zhì)量的0.4%）攪拌，過(guò)濾得到含有少量氯化鈉的磷酸鹽溶液，將70～90 ℃的熱磷酸鹽溶液以15～30 ℃/h 的降溫速率冷卻至5 ℃結(jié)晶析出磷酸鹽固體，重復(fù)加熱—冷卻—結(jié)晶步驟3 次，固液分離出150 mL 濾液，將3 次結(jié)晶后的回收鹽置于60 ℃干燥箱中烘干至質(zhì)量恒定，得到30.65 g 磷酸鈉，其純度達(dá)到工業(yè)鹽的標(biāo)準(zhǔn)，可以繼續(xù)進(jìn)行回收利用。研究利用洗脫法去除醫(yī)藥副產(chǎn)含磷廢鹽中的有機(jī)物，重結(jié)晶回收磷酸鹽，剩余含鹽廢鹽進(jìn)行固化穩(wěn)定化處理，實(shí)現(xiàn)了廢鹽的資源化回收利用。

圖8 反應(yīng)體系物料衡算圖

結(jié)合該廠具體生產(chǎn)情況，考慮到該設(shè)施無(wú)需每日運(yùn)行，因此成本核算以1 t 廢鹽計(jì)算，僅計(jì)算機(jī)器運(yùn)行消耗的費(fèi)用。該處理設(shè)施建成后，基本為機(jī)器運(yùn)行，人工維護(hù)即可。1 t 廢鹽消耗4 kg 粉末活性炭，按目前活性炭售價(jià)為13500 元/t 計(jì)算，藥品費(fèi)用為54 元。結(jié)合該廠其他工藝流程配備人員情況，配置1 名工人負(fù)責(zé)該設(shè)施，綜合該廠工資水平日均工資為161.2 元，一天處理量為5 t，每噸人工費(fèi)用為32.24 元。綜合人工費(fèi)用（32.24 元）、藥品費(fèi)用（54 元，甲醇-乙醇混合廢液用于洗脫劑不計(jì)入藥品費(fèi)用）、能耗費(fèi)用（水、電、燃?xì)獾?8 元）、其他費(fèi)用（維護(hù)、耗材等10 元），每噸成本為174.24 元，可回收0.61 t 磷酸鹽。該廠目前所產(chǎn)廢鹽量較大且處理途徑為跨省委托危險(xiǎn)廢物填埋廠進(jìn)行填埋，每噸處理成本可達(dá)5000 元以上。通過(guò)本套工藝流程的處理，1 t 廢鹽可回收0.61 t 磷酸鹽，不僅解決了工廠廢鹽的堆積現(xiàn)象，同時(shí)也產(chǎn)生了較大的經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)了廢物的再利用。

3 結(jié)論

從醫(yī)藥副產(chǎn)含磷廢鹽的資源化回收為出發(fā)點(diǎn)，針對(duì)江蘇某廠醫(yī)藥中間體生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含磷廢鹽，采用甲醇-乙醇+活性炭混合洗脫的方式去除廢鹽中的有機(jī)雜質(zhì)，并采用重結(jié)晶分離提純技術(shù)分離混鹽中的氯化鈉，回收可利用的磷酸鹽，實(shí)現(xiàn)廢鹽的提純資源化。通過(guò)研究得到以下結(jié)論：1）該廢鹽成分為磷酸鹽、氯化鈉和有機(jī)物等，其中磷酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.3%～74.8%、氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.3%～23.1%、有機(jī)物N，N-二甲基苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.52%～5.67%；2）針對(duì)該廠生產(chǎn)工藝和廢鹽特性，采用甲醇-乙醇+活性炭混合洗脫的方式去除廢鹽中的有機(jī)物，洗脫劑用量與廢鹽的體積質(zhì)量比為1 mL/g、洗脫劑配比為甲醇與乙醇的體積比為4∶6、活性炭投加量為廢鹽質(zhì)量的0.4%為最優(yōu)條件，在此條件下有機(jī)物未檢出；3）通過(guò)重結(jié)晶分離技術(shù)回收廢鹽中的磷酸鈉，所得磷酸鈉的純度達(dá)到98%以上，各項(xiàng)指標(biāo)均符合HG/T 2517—2009《工業(yè)磷酸三鈉》的要求。對(duì)整個(gè)提純回收流程進(jìn)行物料衡算和成本分析，處理1 t 廢鹽成本為174.24 元，可回收0.61 t 磷酸鹽，實(shí)現(xiàn)了廢鹽的資源化再利用。