變式分殘基 重組異構(gòu)體

趙世宏

(甘肅省天水長城中學(xué) 741000)

同分異構(gòu)體是高考化學(xué)中的重要考點，在高考理綜Ⅰ卷和Ⅱ卷均有涉及.如何都能在短時間內(nèi)完成同分異構(gòu)體數(shù)目的確定，一直是學(xué)生深感困惑的問題，通過變式拆分成不同殘基，再按一定規(guī)律組合的思維方法，可以充分考查學(xué)生的化學(xué)學(xué)科素養(yǎng)和信息加工處理能力.這里殘基是指官能團、烴基等原子或原子團.

一、二元取代物由組合法分殘基

二元取代物是指兩個烴基或兩個官能團去取代碳鏈或苯環(huán)上的氫得到的物質(zhì).有兩個支鏈的鏈烴的殘基劃分：剪掉的碳作為這兩個烷基取代基，剩余的碳鏈作主鏈；單環(huán)芳烴的殘基劃分：6個碳構(gòu)成苯環(huán)外，其余碳按要求劃分為不同的取代基.二元衍生物直接劃分成兩個官能團和一個烴基.重組的基本思路：先用對稱軸對作為母體的烴基進行分類，同種碳用相同的數(shù)字表示，再對碳原子進行兩兩組合，準(zhǔn)備放入另外兩個殘基.碳鏈異構(gòu)組合法有三種組合①同一個碳(不能帶支鏈),②同種碳，③不同種碳.苯環(huán)上只有后兩種組合.

例1(2016年全國Ⅱ10題)分子式為C4H8Cl2的有機物共有(不含立體異構(gòu))( ).

A．7種 B．8種 C．9種 D．10種

解析先把分子劃分成—C4H8—和2個—Cl這3部分.

第一步：寫出—C4H8—的碳鏈異構(gòu)，并用對稱軸對碳原子分類.

第二步組合：.左邊的碳鏈，同一個碳①和②上分別放2個氯；同種碳①①和②②組合；不同種碳兩個①②組合，共1+1+1+1+2=6種.右邊的碳鏈，同一個碳①上放2個氯(碳②上只有1個氫原子，不能放2個氯)；同種碳①①組合；不同種碳①②組合，共1+1+1=3種.共3+6=9種，該題答案為C.

第二步兩兩組合：同種碳的組合：①①組合3種，即：一個氯先放于任一碳①上，另一個氯放于另外3個碳①，且各不相同.同理，②②組合有3種，③③組合有1種；不同種碳的組合：①②組合有4種，①③組合有2種，②③組合有2種.所以，蒽的二氯代物共有3+3+1+4+2+2=15種.

由上述兩例可得出如下結(jié)論：

(1)對于不同的二元取代物，由于2個不同基團在不同2個碳上可以互換，異構(gòu)體數(shù)目的確定方法是：同一個碳和同種碳的組合，異構(gòu)體數(shù)目不變，而不同種碳的組合異構(gòu)體數(shù)目擴大2倍.如例1變?yōu)镃4H8ClBr兩條碳鏈中的①②組合乘2，即總的異構(gòu)體數(shù)目為：1+1+1+1+2×2+1+1+1×2=12種，這就是2019年全國Ⅱ高考13題.

(3)二元醛和二元羧酸要按少兩個碳原子寫碳鏈或苯環(huán)的異構(gòu)，比如2018年全國Ⅱ36題(6)小題，通過計算和性質(zhì)推知F是分子式為C6H10O4的二元羧酸，可變式拆分為—C4H8—和2個—COOH這3個殘基，與例1完全相似，所以F的異構(gòu)體數(shù)目也是9種.

(4)碳鏈上的三元取代物，可變?yōu)槎?如C4H7Cl3放于同一個碳和兩個碳上的異構(gòu)體就可按二元來寫，2個氯原子看作一個取代基，與第3個氯原子形成不同二元取代物，只是含次甲基(CH)的不同組合不能擴大2倍.

二、由不飽和度(Ω)劃分殘基

不飽和度就是與烷烴比較產(chǎn)生的缺氫鍵數(shù)，計算式Ω=(2n+2-氫數(shù))/2，n為碳數(shù).由此可確定分子中是否有雙鍵、叁鍵或環(huán)狀等結(jié)構(gòu)，據(jù)此再劃分殘基.

例3分子式為C9H6O2的芳香酯有幾種？

分析苯環(huán)的不飽和度為4，整個分子的Ω=(2×9+2-6)/2=7，7-4=3，結(jié)合性質(zhì)整個分子可拆分成三部分：苯環(huán)、HCOO—和—C≡C—.有以下兩種組合，共4種.

練習(xí)1分子式為C7H8O的芳香化合物為幾種？

三、由官能團劃分殘基

官能團的劃分有以下幾種方式：①直接給出，②由不飽和度確定，③由性質(zhì)確定.

例4分子式為C9H10O3芳香化合物有一個甲基，能發(fā)生銀鏡反應(yīng)和水解反應(yīng)，1mol物質(zhì)可消耗1mol金屬鈉和2mol NaOH滿足條件的物質(zhì)有幾種？

解析由性質(zhì)和定量關(guān)系可知：3個氧原子要構(gòu)成羥基和酯基，且是醇羥基和甲酸酯基，且酯基要連在苯環(huán)上.Ω=(2×9+2-10)/2=5，5-4=1，說明缺氫鍵數(shù)只能有1個是，就是羰基，剩余2個碳是單鍵，這樣就可拆分成苯環(huán)、羥基(—OH)、甲酸酯基(HCOO—)和甲基(—CH3)和亞次甲基(—CH2—)等五塊.按苯環(huán)三元、二元和一元進行重組如下：

按上述結(jié)論，第一個為苯環(huán)上三不同為10種，中間兩個各是3種.共10+3=13種.

四、由價鍵劃分殘基

有機物分子中原子或原子團可按照價鍵拆分如下：一價(烷基、鹵原子、羥基等等)、二價(亞烷基、羰基、肽鍵、酯基等等)、三價(次甲基、次氨基等)和四價.重組方法：四價基團在中帶兩個支鏈，三價基團在中帶一個支鏈，二價基團在中不帶支鏈，一價在兩端或支鏈位.

例5分子式為C5H11Cl的物質(zhì)，有兩個甲基，兩個亞甲基和一個次甲基，滿足條件的物質(zhì)有幾種？

練習(xí)2分子式為C15H16O的物質(zhì)有一價苯環(huán)、二價苯環(huán)、甲基、次甲基、亞甲基和羥基各一個，滿足條件 的異構(gòu)體有幾種？

五、醚、酮和酯類殘基的劃分

例6確定分子式為C6H12O2的屬于酯類異構(gòu)體數(shù)目

分析酸部分的R1為氫時把 HCOO—作為取代基，醇部分為戊基—C5H11,即：甲酸戊酯有8種；酸部分為甲基， CH3COO—作為取代基，醇部分為丁基—C4H9,即：乙酸丁酯有4種；酸部分為乙基， CH3CH2COO—作為取代基，醇部分為丙基—C3H7,即：丙酸丙酯有2種；醇碳數(shù)變少后，把C2H5OCO—作為取代基，酸部分為丙基—C3H7,即：丁酸乙酯有2種；把CH3OCO—作為取代基，酸部分為丁基—C4H9,即：戊酸甲酯有4種；共8+4+2+2+4=20種.

練習(xí)3分子式為C9H10O的芳香化合物能還原為醇，但不能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的物質(zhì)有幾種？

提示該物質(zhì)為酮，6個碳構(gòu)成苯環(huán)后，還有兩個碳，R1為苯基，則R2為乙基，R1為甲苯基，則R2為甲基.答案 ：5種.

六、由紅外光譜和核磁共振氫譜拆分殘基

紅外光譜確定分子中可能存在的官能團，氫譜確定分子中氫原子的種類和數(shù)目，據(jù)此可拆分殘基.

重組為酸有：C(CH3)3—C(CH3)2—CH2—COOH和C(CH3)3—CH2—C(CH3)2—COOH.

重組為羥基酮有：C(CH3)3—CO—C(CH3)2—CH2—OH、C(CH3)3—CO—CH2—C(CH3)2—OH和C(CH3)3—C(CH3)2—CO—CH2—OH和C(CH3)3—CH2—CO—CH2—C(CH3)2—OH.共5種.

七、由反應(yīng)過程拆分殘基

有機物之間反應(yīng)的過程，就是共價鍵的破裂與形成，只有滿足特定要求基團都能發(fā)生某些反應(yīng)，這就是拆分殘基的依據(jù).

例8已知A(分子式為C10H20O2)在酸性條件下可水解為B和C，且B可以氧化為C.試確定滿足該條件的A有幾種？

分析從反應(yīng)過程可知，A為酯類，B為醇類且必須滿足—CH2OH才能氧化為羧酸C，該酸和醇的烴基要完全相同， A組成上要滿足R—COO—CH2—R，即：A可拆分為完全相同的兩個丁基和—COO—CH2三部分.由于丁基有4種，這種酯A也就有4種.

練習(xí)4已知芳香化合物A(分子式為C16H16O2)在酸性條件下可水解為B和C，且B可以氧化為C.試確定滿足該條件的A有幾種？