不同外加劑對陶瓷用石膏性能的試驗(yàn)研究

李森林，丁鑫，夏光華，仝元東

（1．景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西省景德鎮(zhèn)市，333403；2．景德鎮(zhèn)樂華陶瓷潔具有限公司，江西省景德鎮(zhèn)市，333414）

1 前言

石膏作為衛(wèi)生陶瓷用模具的重要材料，性能的優(yōu)劣對陶瓷產(chǎn)品的質(zhì)量有很大影響，工業(yè)生產(chǎn)中為了保證陶瓷產(chǎn)品的品質(zhì)，從使用高質(zhì)量的石膏粉和選擇合適的石膏粉制備方法逐漸開始對石膏進(jìn)行改性方面的研究。在陶瓷生產(chǎn)過程中，石膏模具一直被放置于不利的條件下使用，對模具的使用壽命有很大影響。由于長時間在潮濕環(huán)境下，與水分充分接觸，易被水分腐蝕損壞，在注漿成形時，泥漿注入模具中，泥漿中含有不同的電解質(zhì)成分對模具腐蝕損害，含有的泥漿粒子也會降低模具的孔隙率，使孔隙堵塞[1，2]。注漿完成后對模具進(jìn)行高溫干燥脫水，才能使模具反復(fù)使用，模具始終處于干濕交換的條件下，大大影響了石膏模具的使用壽命。

在陶瓷生產(chǎn)過程中，常加入硅酸鈉和碳酸鈉等電解質(zhì)來改善陶瓷漿料的流動性。在利用石膏模具成型時電解質(zhì)組分會進(jìn)入模具毛細(xì)管中，在接觸處發(fā)生緩慢的腐蝕反應(yīng)，其中的陰陽離子與石膏體系中的Ca2+結(jié)合生成溶解性較低的沉淀和可溶性鈉鹽在空隙中積累結(jié)晶，阻塞石膏毛細(xì)孔，由于發(fā)生離子交換，可導(dǎo)致其表面脫皮、長堿毛，吸水率降低、吃漿速度減慢。因此，提高石膏模具的耐溶蝕性能是延長其使用壽命的關(guān)鍵。所以提高石膏模具的溶蝕性對延長石膏模具壽命有著重要的意義[3，4，5]。

因此，針對模具使用過程中性能問題，減緩電解質(zhì)溶液對石膏模具的溶蝕，提高模具的使用壽命。本文采用無機(jī)、有機(jī)兩類外加劑對進(jìn)行改性，提高模具的耐溶蝕和力學(xué)性能，增加模具使用次數(shù)，對降低生產(chǎn)成本具有重要意義。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)原料和設(shè)備

實(shí)驗(yàn)采用的原料為湖北產(chǎn)工業(yè)級石膏粉。添加劑主要為分析純的正磷酸鈉；多聚磷酸鈉；聚乙烯醇；聚丙烯酸鈉以及硫鋁酸鹽水泥。實(shí)驗(yàn)所需設(shè)備為JC101電熱鼓風(fēng)干燥箱；YJ-DPK-A電動坯料抗折儀；JSM-6700F掃描電鏡和W20攪拌機(jī)。

2.2 試樣制備

將石膏粉和添加劑按照一定膏水比稱取并均勻混合，將石膏倒入水中浸泡2 min后，以500 r/min攪拌3 min；后倒入3個注漿樹脂母模，待模內(nèi)漿體硬化，脫模后得石膏條，將其放入50℃烘箱烘干并放置48 h取出，置于干燥器中，冷卻至室溫。

2.3 性能測試及表征

將3個石膏條樣品分別記為P1、P2、P3,然后在抗折儀上進(jìn)行抗折強(qiáng)度測試，并按公式進(jìn)行強(qiáng)度計算：

其中:B—斷面寬度(mm);H—斷面高度(mm);L—支點(diǎn)距離長度(mm);P—抗折儀讀數(shù)(N)，計算其平均值[6]。

選取3個樣品，分別稱取石膏條絕干重量G1，浸泡于0.3%的Na2SiO3·9H2O溶液中48 h,取出清洗，放入50 ℃烘箱烘至恒重，稱絕干質(zhì)量G2，求模具塊溶蝕率R,計算平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同磷酸鹽對石膏模具的抗溶蝕性能的影響

圖1 不同磷酸鹽對石膏模性能的影響研究

從圖1可得出，隨著磷酸鹽摻量增加，摻入正磷酸鈉的石膏的抗折強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)添加量為0.3wt%時，抗折強(qiáng)度達(dá)到3.5 MPa，抗折強(qiáng)度提高16.6%，由于磷酸鈉的水溶液的PH=9，溶液中的OH-容易被吸附在晶體界面上，在氫鍵的作用下晶體相互交織并形成聚集[7]，從而使得抗折強(qiáng)度提高。繼續(xù)增加正磷酸鈉的添加量，抗折強(qiáng)度逐漸下降，由于磷酸根離子與鈣離子結(jié)合生成磷酸鈣，磷酸鈣與石膏結(jié)合能力較差，致使石膏體的界面產(chǎn)生縫隙，致密程度較差，從而影響了石膏的機(jī)械強(qiáng)度[8]；隨著多聚磷酸鈉添加量的增加，強(qiáng)度呈不斷下降趨勢。由于多聚磷酸鈉通過絡(luò)合作用，選擇性的吸附在半水石膏晶體面上，降低半水石膏的晶面能，抑制石膏的生長，使得石膏在生長過程中由針狀變?yōu)槎檀譅睿瑢?dǎo)致石膏的機(jī)械強(qiáng)度逐漸下降。

從圖像可以看出，隨著兩種磷酸鹽的添加，溶蝕率在不斷下降。沉淀平衡常數(shù)表1可看出，由于磷酸鈣的平衡常數(shù)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于碳酸鈣和硅酸鈣。根據(jù)沉淀轉(zhuǎn)換理論，沉淀的轉(zhuǎn)化是反應(yīng)是向體系減小的方向進(jìn)行。由于在石膏粉料中摻入一定量的磷酸鹽，致使在石膏體中形成磷酸鈣外殼，由于磷酸根相比較于其他離子，其與鈣的結(jié)合能力更強(qiáng)，減弱了硅酸根和碳酸根與石膏中的硫酸根發(fā)生離子交換，從而有效的降低溶蝕率。

表 1 沉淀平衡常數(shù)表

選擇磷酸鹽作為添加劑，能夠讓磷酸鹽和石膏中的Ca2+結(jié)合產(chǎn)生不溶于水的沉淀，覆蓋于石膏表面，減少石膏內(nèi)部與水分子和電解質(zhì)接觸面積，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)提高石膏耐溶蝕性能[9]。綜合兩種性能，正磷酸鈉優(yōu)于多聚磷酸鈉，正磷酸鈉最佳添加量為0.3wt%，抗折強(qiáng)度為3.5 MPa，提高15.5%，溶蝕率為0.85%，降低45.6%。

3.2 不同有機(jī)添加劑對石膏模具的耐溶蝕性能的影響

圖2 不同有機(jī)物對石膏模具性能的影響

從圖2數(shù)據(jù)分析可知，聚乙烯醇隨著添加量的增加，先抗折強(qiáng)度逐漸提高，當(dāng)添加量為0.6wt%時達(dá)到最大，由于聚乙烯醇在添加量較小時，由于聚乙烯醇的引入，使得石膏體的連接接觸點(diǎn)變多從而使其致密，另外因其具有一定的粘度，二者綜合使其抗折強(qiáng)度增大 ；當(dāng)添加量超過0.6%時，聚乙烯醇在溶液狀態(tài)下，通過攪拌機(jī)攪拌過程中很容易產(chǎn)生大量氣泡，從而導(dǎo)致石膏體致密度大大降低，從而使其強(qiáng)度也隨之下降。聚丙烯酸鈉隨著添加量增加強(qiáng)度有所提高，添加量為0.2wt%時達(dá)到最大，是由于添加劑本身具有一定的粘度，使其抗折強(qiáng)度稍有提高，但繼續(xù)提高聚丙烯酸鈉添加量，強(qiáng)度逐漸下降，是由于添加劑會使石膏體的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，因?yàn)榫郾┧徕c是可溶性鈉鹽電解質(zhì)，并在石膏體外層形成膜，影響石膏晶體的形成，減緩二水石膏生成時間，從而使得石膏晶體結(jié)構(gòu)變的短粗，從而降低了石膏的機(jī)械強(qiáng)度[11]。

從圖2中可知，溶蝕率隨著添加量的增加逐漸降低的，聚乙烯醇優(yōu)于聚丙烯酸鈉，兩種添加劑都能對硫酸鈣中的離子有一定的束縛作用，弱化離子交換；其中聚乙烯醇在石膏體外層形成膜，其中親水基團(tuán)羥基朝內(nèi)，與石膏中的結(jié)合水形成氫鍵作用，憎水基團(tuán)朝外，從而減弱了石膏對泥漿的吸附能力，從而遲緩了硫酸鈣與硅酸根的結(jié)合速率，從而間接的降低了溶蝕率。聚丙烯酸鈉中鈉離子是游離態(tài)，容易溶于泥漿中，有助于大分子鏈與鈣離子的結(jié)合，從而導(dǎo)致硫酸根的流失，故在耐溶蝕性能方面聚丙烯酸鈉劣于聚乙烯醇。綜合兩種指標(biāo)，0.6wt%聚乙烯醇優(yōu)于0.6wt%聚丙烯酸鈉，抗折強(qiáng)度為3.7 MPa，提高23.3%，溶蝕率為0.7%，下降56.1%。

3.3 硫鋁酸鹽水泥對石膏模具耐溶蝕性能的影響研究

圖3 硫鋁酸鹽水泥對石膏力學(xué)性能和溶蝕率的影響

從圖3中能夠看出，隨著硫鋁酸鹽水泥摻雜量的增加，石膏的抗折強(qiáng)度逐漸提高，溶蝕率逐漸增加。由于石膏模具在使用的過程中會吸收大量的水分，而這些水分通過滲透作用進(jìn)入石膏內(nèi)部，導(dǎo)致石膏模具內(nèi)部晶體的結(jié)構(gòu)逐步被破壞，β型-半水石膏又極易溶于水，石膏模具長時間吸水和反復(fù)使用，導(dǎo)致模具表層出現(xiàn)掉渣現(xiàn)象。且水中存在電解質(zhì)，能夠和可塑性添加劑發(fā)生析晶現(xiàn)象，引起石膏模具的膨脹，甚至?xí)a(chǎn)生裂痕，表面出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，嚴(yán)重影響陶瓷制品的質(zhì)量。隨著硫鋁酸鹽的加入，水泥與石膏之間發(fā)生水化反應(yīng)形成了硅酸鈣，鋁酸鈣等等物質(zhì)包裹著β型-半水石膏晶體，減弱了石膏的溶解，使得石膏模具的溶蝕率隨著水泥的摻雜量的增加，溶蝕率逐漸降低。

3.4 磷酸鹽/有機(jī)添加劑/硫鋁酸鹽水泥復(fù)摻對石膏性能的影響

通過有機(jī)物、磷酸鹽、硫鋁酸鹽水泥等要素進(jìn)行正交試驗(yàn)優(yōu)化，在轉(zhuǎn)速為500 r/min、攪拌時間3 min，膏水比為1.25:1條件下。改變正磷酸鈉和聚乙烯醇以及硫鋁酸鹽水泥摻雜量，對有機(jī)物和磷酸鹽、硫鋁酸鹽水泥復(fù)摻，比較不同外加劑組合對石膏抗折強(qiáng)度和溶蝕率的影響。通過試驗(yàn)可得，空白組的抗折強(qiáng)度和溶蝕率為3.0 MPa和1.56%；當(dāng)正磷酸鈉為0.3wt.%時，聚乙烯醇為0.6wt.%，硫鋁酸鹽水泥2wt.%時，增加正磷酸鈉的添加量，溶蝕率略有降低，但抗折強(qiáng)度出現(xiàn)一定幅度的下降；當(dāng)提高聚乙烯醇的添加量時，由于在攪拌過程中產(chǎn)生一定量的氣泡，導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度下降明顯，當(dāng)提高硫鋁酸鹽水泥的添加量時，雖然抗折強(qiáng)度和溶蝕率有所改善，但吸水性能大為降低[12，13]。最終確定配方：0.3wt.%正磷酸鈉+0.4wt.%聚丙烯酸鈉+2wt.%硫鋁酸鹽水泥，抗折強(qiáng)度和溶蝕率分別為3.8 MPa和0.26%，抗折強(qiáng)度提高26.7%，溶蝕率下降83.3%。

相較于單一的添加外加劑。正磷酸鈉和聚乙烯醇、硫鋁酸鹽水泥三者相互協(xié)作，正磷酸鈉作用于石膏體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，聚乙烯醇覆于石膏的外表，如同外側(cè)穿一層“衣服”以外內(nèi)側(cè)還有一層“盔甲”，硫鋁酸鹽水泥居中協(xié)調(diào)，上述試驗(yàn)結(jié)果從石膏硬化體微觀組織SEM圖4中可以印證。

最終使得三種添加劑共同效果大大提高，有效的減弱了離子交換的速度，并且聚乙烯醇具有一定的粘度，能夠提高石膏的機(jī)械強(qiáng)度的同時，也能夠?qū)﹄x子進(jìn)行束縛，從而有效的降低了溶蝕率，提高了石膏模具的壽命。

3.5 石膏硬化體微觀結(jié)構(gòu)分析

圖4 ．石膏硬化體SEM圖片

圖a、圖b分別是空白組和單摻磷酸鹽的SEM圖，圖c中摻入了硫鋁酸鹽水泥，圖d是摻入0.3wt.%正磷酸鈉+0.4wt.%聚丙烯酸鈉+2wt.%硫鋁酸鹽水泥的石膏內(nèi)部結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，正磷酸鈉和鈣離子結(jié)合形成磷酸鈣，附著于石膏體的表面，因?yàn)榱姿岣着c鈣離子結(jié)合，抑制了碳酸根與硅酸根的作用，從而有效的減緩了陶瓷泥漿對石膏體的溶蝕，圖b中的石膏內(nèi)部晶體由于磷酸鹽抑制了石膏晶體的水化而變的短粗；另外聚乙烯醇在晶體表面覆蓋有薄膜，填充于石膏孔隙，增加了晶體搭接點(diǎn)的數(shù)量，使石膏結(jié)構(gòu)更緊密，提高其抗折強(qiáng)度。同時大分子包裹晶體，憎水基朝外，親水基向里，使晶體與水的接觸面變小、減少膏體的溶解幾率，從而實(shí)現(xiàn)降低陶瓷泥漿對石膏體的溶蝕。從圖c可以看出，硫鋁酸鹽水泥與-半水石膏進(jìn)行水化作用，硅酸鹽水泥在水化過程中礦物成分等先后與水反應(yīng)生成水化物質(zhì)，生成的物質(zhì)有硅酸鈣、氫氧化鈣及硫酸鋁鈣。水化過程中礦物成分C3A與石膏反應(yīng)生成AFt晶體，緊接著礦物成分又快速進(jìn)行水化作用生成凝膠和晶體加入兩者形成了穩(wěn)定的晶體和膠體結(jié)構(gòu)，使其石膏體變得致密，能夠使石膏的抗折強(qiáng)度明顯提高、溶蝕率降低。從圖d可以看出，復(fù)摻的石膏內(nèi)部結(jié)構(gòu)，石膏晶體的形狀較為復(fù)雜，縱橫交錯使得石膏的結(jié)構(gòu)致密穩(wěn)定，能有效提高石膏的強(qiáng)度和耐溶蝕。

表2 陶瓷石膏模具化學(xué)組成

表2 是空白組和加入有機(jī)物、磷酸鹽、硫鋁酸鹽水泥復(fù)摻組的成分表，從表中看出，摻入了正磷酸鈉和硫鋁酸鹽水泥后，磷酸根結(jié)合鈣離子生成更為難溶的磷酸鈣，有效的抑制了硅酸根、碳酸根的結(jié)合，提高石膏的耐溶蝕性能。

圖 5 石膏硬化體溶蝕情況

圖5 為空白組和復(fù)摻組分別于0.3wt.%的硅酸鈉溶液中浸泡48h后的效果圖，如圖所示，圖左為空白組，表面腐蝕較為嚴(yán)重；圖右側(cè)為復(fù)摻組，相較于空白組，復(fù)摻組的表面溶蝕情況較為完好，顯然其表面能夠抑制二水石膏在硅酸鈉溶液中的溶解，較好的保護(hù)了石膏硬化體的溶蝕情況，復(fù)摻組的抗溶蝕性能得到了有效改善。

4 結(jié) 論

本研究是針對衛(wèi)生陶瓷用石膏模具為對象進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究的，通過單摻不同外加劑及相互復(fù)摻來優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。研究結(jié)果表明：

（1）單摻正磷酸鈉和多聚磷酸鈉在一定添加范圍內(nèi)皆能有效的降低陶瓷泥漿對石膏的溶蝕。正磷酸鈉最佳摻雜量為0.3wt.%，抗折強(qiáng)度為3.5 MPa，提高15.5%，溶蝕率為0.7%,下降46.5%。由于多聚磷酸鈉延緩石膏晶體結(jié)構(gòu)的生成，隨著摻量的增加，能夠顯著降低石膏的抗折強(qiáng)度。綜合兩個性能，正磷酸鈉優(yōu)于多聚磷酸鈉。

（2）單摻不同有機(jī)物比較不同種類和摻量對石膏性能的影響，0.6wt.%聚乙烯醇優(yōu)于0.6wt.%聚丙烯酸鈉。抗折強(qiáng)度為3.7 MPa，提高23.3%，溶蝕率為0.7%，降低56.1%。

（3）隨著硫鋁酸鹽摻雜量的增加，石膏體的抗折強(qiáng)度逐漸提高，吸水率逐漸降低，溶蝕率逐漸降低。當(dāng)摻雜量為3 wt.%時最佳，抗折強(qiáng)度為3.59MPa，提高幅度為19.9%，溶蝕率0.81%，降低45.9%。

（4）在膏水比為1.25:1，攪拌時間3 min、轉(zhuǎn)速為500r/min條件下，復(fù)摻各類外加劑要優(yōu)于單一摻雜，其效果最佳的組合為0.3wt.%正磷酸鈉+0.4wt.%聚丙烯酸鈉+2wt.%硫鋁酸鹽水泥，抗折強(qiáng)度和溶蝕率分別為3.8 MPa和0.26%，抗折強(qiáng)度提高26.7%，溶蝕率下降83.3%。