氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定水中揮發(fā)性有機(jī)物

陳室仙

(云南省生態(tài)環(huán)境廳駐昭通市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，云南 昭通 657000)

1 引言

由于工業(yè)的快速發(fā)展，我國部分地區(qū)地下水受到了嚴(yán)重污染，導(dǎo)致區(qū)域水資源質(zhì)量下降、居民飲用水安全受到威脅。通過有效測定水中揮發(fā)性有機(jī)物的成分及含量，能夠?qū)^(qū)域水資源污染情況及可利用性做出科學(xué)合理的評(píng)價(jià)，因此，研究開發(fā)出一種高效、經(jīng)濟(jì)的揮發(fā)性有機(jī)化合物的測定方法對(duì)于我國水資源的保護(hù)與利用至關(guān)重要。

當(dāng)前，我國主要采取氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、氣相色譜-氫火焰法等測定方法來實(shí)現(xiàn)對(duì)水中揮發(fā)性有機(jī)物樣品的檢測[1～3]。李林林等[4]采用頂空-氣相色譜法檢測食品接觸用聚甲醛(POM)及其制品中三聚甲醛特定遷移量，提出在色譜法中有機(jī)物三聚甲醛測定結(jié)果具有峰形好、定量準(zhǔn)確的優(yōu)勢，且在三種加標(biāo)水平下，有機(jī)物樣品的加標(biāo)回收率能夠達(dá)到93.5%、97.0%和97.4%。氣相色譜法在農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留物的檢測中亦起到十分重要的作用，洪澤淳等[5]在研究論文中表述，對(duì)蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量測定時(shí)，采用氣相色譜法測定，通過選取適合的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，并聯(lián)合采取相應(yīng)的系列措施，如質(zhì)控樣品、制作標(biāo)準(zhǔn)曲線、優(yōu)化前處理方法等，實(shí)現(xiàn)對(duì)不確定度的有效降低，從而提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性、可靠性。研究結(jié)果表明，氣相色譜法對(duì)農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留物的檢測有著較好的檢測效果，測定回收率高，檢測結(jié)果準(zhǔn)確率高，可靠性高。更深入的研究，如鄭文婷[6]在研究論文中，對(duì)水中17種半揮發(fā)性有機(jī)物采用氣相質(zhì)譜法測定展開了更進(jìn)一步深入的定性定量分析研究，通過應(yīng)用DB-5MS色譜柱分離定性，研究結(jié)果顯示，有機(jī)化合物樣品的加標(biāo)回收率均達(dá)到67%以上，且標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均高于0.99。在孟祥龍[7]論文研究結(jié)果中顯示， 氣相質(zhì)譜法更加適合應(yīng)用到對(duì)水產(chǎn)品中有機(jī)氯和菊酯類農(nóng)藥殘留檢測中，且測定回收率為60.5%～118%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.75%～15%。由于上述方法均存在一定的局限性，存在精度較低或使用情況較少等缺陷，很難大規(guī)模、大范圍推廣起來。因此，本研究在眾多研究結(jié)論基礎(chǔ)上，對(duì)水中揮發(fā)性有機(jī)物的測定應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法新型測定方法展開研究分析[8，9]，并通過試驗(yàn)指出其測定效果與技術(shù)優(yōu)勢，以期為我國水污染中揮發(fā)性有機(jī)物成分的檢測及治理工作提供一定的借鑒作用[10～12]。

2 試樣制備與試驗(yàn)方案

2.1 試樣制備

本次試驗(yàn)采用頂空設(shè)備進(jìn)行試樣制備，首先在頂空瓶中預(yù)先加入10 mL實(shí)驗(yàn)用水與5gNaCl固體，然后將一定體積的標(biāo)準(zhǔn)使用液應(yīng)用微量注射器分別注入其中，配置10.0 μg/L、40.0 μg/L、100.0 μg/L、200.0 μg/L和400.0 μg/L 5個(gè)濃度點(diǎn)的目標(biāo)化合物質(zhì)量，同時(shí)將10.0 μL的內(nèi)標(biāo)使用液分別加入其中，使其內(nèi)標(biāo)濃度為200.0 μg/L，立即密閉頂空瓶，輕振搖勻。

2.2 試驗(yàn)方案

7890B-5977B型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀是安捷倫生產(chǎn)的實(shí)驗(yàn)測定儀器，也是本研究所采用的實(shí)驗(yàn)儀器，其具有精度高、溫度可控、測試效果好等特殊優(yōu)勢。頂空進(jìn)樣器采用安捷倫生產(chǎn)的7697A型設(shè)備，室溫至120 ℃之間的溫度控制范圍，控制精度為±1 ℃。試驗(yàn)主要包括5個(gè)部分，即：頂空前預(yù)處理、吹掃-捕集及參數(shù)優(yōu)化、色譜分離及條件優(yōu)化、質(zhì)譜全掃描(Scan模式)、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法分析及驗(yàn)證。其中，頂空前處理方法主要包括對(duì)溫度、時(shí)間、鹽析效應(yīng)、甲醇加入體積及氣液體積比5個(gè)重要參數(shù)的嚴(yán)格控制。吹掃-捕集階段的主要參數(shù)優(yōu)化包括樣品取樣體積、吹掃時(shí)間、脫附溫度、脫附時(shí)間。最后，對(duì)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法進(jìn)行分析，根據(jù)各化合物對(duì)應(yīng)的不同相對(duì)豐度峰值確定該揮發(fā)性有機(jī)化合物的成分與含量。

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 氣相色譜分離分析

通過優(yōu)化氣相色譜，除了包括二氯乙烯、二氯丙烷、四氯乙烷等7對(duì)未能完全分開的化合物外，其他化合物均實(shí)現(xiàn)了基線分離。為實(shí)現(xiàn)對(duì)未分開的組分物質(zhì)進(jìn)行精準(zhǔn)的定量化，本研究對(duì)相應(yīng)的特征離子的相對(duì)豐度參數(shù)進(jìn)行分析，采取合適的質(zhì)荷比的方法，得出更為精準(zhǔn)的結(jié)果。分離后的色譜圖通過相對(duì)豐度響應(yīng)值能夠了解不同化合物的成分及含量。由試驗(yàn)結(jié)果可知，對(duì)于不同的化合物，氟苯的相對(duì)豐度峰值能夠達(dá)到150000以上，而氟乙烯的相對(duì)豐度峰值僅達(dá)到10000以下，二者的峰值具有很大的差異；此外，由于化學(xué)成分的不同，其出現(xiàn)時(shí)間點(diǎn)也具有一定的差異，因此可以認(rèn)為該方法對(duì)液體水中分布多種不同揮發(fā)性有機(jī)物的分離效果良好，對(duì)于不同揮發(fā)性有機(jī)物而言，其對(duì)應(yīng)相對(duì)豐度峰不同，通過相對(duì)豐度對(duì)比圖能夠有效表征不同化合物的成分與含量。

3.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法的驗(yàn)證

根據(jù)樣品中目標(biāo)物與標(biāo)準(zhǔn)系列中目標(biāo)物的保留時(shí)間和質(zhì)譜圖進(jìn)行定性，采用平均相對(duì)相應(yīng)因子或校準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量?；赟can操作模式下的對(duì)各化合物的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)進(jìn)行擬合。由試驗(yàn)擬合曲線可知，隨著配置溶液中擬測定化合物的濃度的逐漸遞增，氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)于化合物濃度的響應(yīng)程度亦逐漸提高，且二者之間表現(xiàn)出強(qiáng)烈的線性相關(guān)性關(guān)系。由擬合結(jié)果可知，在氣相色譜-質(zhì)譜法聯(lián)用測試法下不同化合物的響應(yīng)值與預(yù)設(shè)濃度之間線性關(guān)系強(qiáng)烈，擬合函數(shù)與測定值之間的校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)≥0.99，由此可見，基于氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)于溶液中揮發(fā)性有機(jī)物的測定具有很高的可靠性。

此外，進(jìn)一步對(duì)比各種不同化合物對(duì)于濃度的響應(yīng)函數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)，各種不同化合物對(duì)于所添加的濃度的響應(yīng)程度不同，因此函數(shù)的初始點(diǎn)及斜率均存在較大差別。對(duì)于氯乙烯、二氯乙烷及氯仿三種有機(jī)化合物，其響應(yīng)值隨著化合物濃度增長斜率分別為0.22、0.50及0.37，可見根據(jù)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)合法的各種有機(jī)化合物具有一定的差異性，因此，根據(jù)本實(shí)驗(yàn)的擬合結(jié)果可以在實(shí)際測試中反推溶液中該化合物的真實(shí)濃度準(zhǔn)確值。常見溶液中更多揮發(fā)性有機(jī)物的擬合函數(shù)及線性系數(shù)的見表1所示。

表1 多種化合物響應(yīng)值-濃度擬合函數(shù)及相關(guān)參數(shù)

在Scan模式下，對(duì)于前文所述各種不同的揮發(fā)性有機(jī)化合物而言，在5種不同濃度的溶液測定試驗(yàn)中，其回收率分別為99.7%、97.2%、99.5%、98.3%、99.2%、96.3%、99.1%、98.2%、96.1%，相對(duì)偏差分別為0.92%、0.85%、0.71%、0.64%、0.77%、0.53%、0.33%、0.35%、0.71%，由此可見，對(duì)于各種化合物，回收率均在95%以上，且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差控制在1%以內(nèi)，均達(dá)到非常高的準(zhǔn)確度。基于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)合測定法對(duì)于溶液中多種不同揮發(fā)性有機(jī)物的測定其回收率高，且對(duì)揮發(fā)物原成分化合物的測定精確度達(dá)99%以上。

4 結(jié)論

本文基于室內(nèi)試驗(yàn)，有效驗(yàn)證了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法在水中揮發(fā)性有機(jī)物成分及含量測試中的應(yīng)用，通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該方法能夠有效分離、測定水中包括二氯乙烯、二氯甲烷、二氯乙烷等十幾種有機(jī)化合物的成分及含量，并通過函數(shù)擬合驗(yàn)證了測定方法的科學(xué)性與合理性。進(jìn)一步觀察到在Scan模式下，基于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)合測定法對(duì)于溶液中多種不同揮發(fā)性有機(jī)物的測定其回收程度均達(dá)到95%以上，且對(duì)揮發(fā)物原成分化合物的測定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1%以內(nèi)。