3種不同土壤的理化性質及其對Cu2+的吸附行為研究

摘要：對不同地區(qū)3種土壤的水浸pH值、有機質含量、游離氧化鐵含量、土壤機械組成、陽離子交換量等基本理化指標進行測定，并對3種土壤吸附廢水中Cu2+的動力學進行研究，結果表明：紅壤呈酸性，其游離氧化鐵含量最高;黑土呈中性，其陽離子交換量最高;棕黃壤呈中性，其有機質含量最高.與紅壤和棕黃壤相比，黑土對Cu2+的吸附過程更符合二級動力學方程，更適合作為Cu2+的吸附材料.

Abstract：The basic physical and chemical indicators such as pH value，organic matter content，free iron oxide content，soil mechanical composition，cation exchange capacity of the three kinds of soils in different regions were measured，and the kinetics of the three kinds of soils adsorbing Cu2+ in wastewater were studied.The results showed that red soil was acidic and had the highest free iron oxide content，black soil was neutral and its cation exchange capacity was the highest，brown soil was neutral and its organic matter content was the highest;compared with red soil and brown yellow soil，the adsorption process of black soil on Cu2+ was more in line with the second-order kinetic equation and more suitable for Cu2+ adsorption material.

0 引言

據中華人民共和國水利部2017年的水資源公報顯示，我國水質總體評價情況較差[1].水質優(yōu)良的測量站數量偏低，而較差的測量站超過半數，且部分地區(qū)水資源存在重金屬污染問題[2-3].近年來，隨著重金屬礦物的開采、冶煉、加工等活動的不斷增加，水體中重金屬離子的種類和含量急劇上升，長期排放含重金屬的污水使得排污口的生態(tài)系統(tǒng)不斷惡化.重金屬離子不能被生物降解且具有一定的生物積累性，主要通過食物鏈聚集在人體內，嚴重威脅著人類的身體健康.因此，重金屬離子污染問題成為亟待解決的環(huán)境污染問題之一.據估算，全球每年進入到水體中的重金屬高達數百萬噸，其中銅為14.7×104 t，砷為12.5×104 t，鎘為3.9×104 t，汞為1.2×104 t，且呈逐年上升的趨勢[4].由于銅的排放量占比最大，故水體中重金屬Cu2+的去除顯得尤為重要.

去除重金屬離子最常用的方法是吸附法[5-7].土壤具有膠體性質，其較大的比表面積和大量的表面反應位點對有機農藥、重金屬、放射性核素等污染物具有良好的吸附性能，是學者研究的重點.我國國土遼闊，土壤類型多樣，按照緯度從熱帶到寒溫帶大致可以分為磚紅壤、赤紅壤、紅壤、黃壤、棕黃壤、暗棕壤、黑土、灰化土.從沿海到內陸分別為棕壤、黃壤、紅壤、鈣土，青藏高原為高山土壤，新疆則多為漠土[8-10].土壤對重金屬離子的吸附/解吸作用主要受土壤中有機質種類、陽離子交換量、pH值等的影響[11-12]，因此對不同土壤理化性質進行研究具有重要意義.

本文擬以不同地區(qū)的3種土壤為研究對象，測定3種土壤的水浸pH值、有機質含量、游離氧化鐵含量、土壤機械組成、陽離子交換量等基本理化指標，并研究3種土壤吸附廢水溶液中Cu2+的規(guī)律，以期為土壤在重金屬離子吸附領域的應用提供理論參考.

1 材料與方法

1.1 主要材料、試劑與儀器

主要材料：黑土，吉林市黑土炭素技術開發(fā)公司提供;紅壤，婁底市大屋農科發(fā)展有限公司提供;棕黃壤，西安恒通水土保持生態(tài)技術有限公司提供.

主要試劑：鄰菲羅啉、液體石蠟、甲基紅、溴甲酚綠、粉狀SiO2，國藥集團藥業(yè)股份有限公司產;無水乙醇、硼酸、氯化鎂（MgCl2）、六偏磷酸鈉、（Na2C2O4）、氫氧化鈉（NaOH）、氯化銨（NH4Cl）、氯化鈉（NaCl）、連二亞硫酸鈉（Na2S2O4）、檸檬酸鈉、硝酸銅（Cu（NO3）2）、重鉻酸鉀、乙酸銨（NH4Ac），北京化工廠產.以上試劑均為分析純，且未作進一步純化處理.

主要儀器：HJ-3型恒溫磁力攪拌器，江蘇中大儀器科技有限公司產;PHS-3C型pH計，上海儀電科學儀器股份有限公司產;SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司產;SP1150-721型分光光度計，上海光譜儀器有限公司產;PHS-3C型酸度計，上海精科儀器有限公司產;Spectrum 65型紅外光譜儀、BDS200型電感耦合等離子體光譜儀（ICP），美國Perkin Elmer有限公司產.

1.2 土壤理化性質的測定方法

土壤的pH值決定了土壤中H+和OH-的濃度，影響土壤所帶的表面電荷，進而影響其對Cu2+的吸附作用.土壤中游離氧化鐵對重金屬離子有較強的吸附作用，制約著重金屬離子在土壤中的活性[13].因此，本文對3種土壤樣品的理化性質進行測定.

1.2.1 水浸pH值的測定

稱取研磨均勻的風干土壤樣品4.0 g，將其倒入25 mL小燒杯中，加入10 mL 蒸餾水，攪拌成泥漿狀態(tài)，靜置30 min;用pH計測定上清液的pH值，每種土壤平行測定3次，取平均值[14].

1.2.2 有機質含量的測定

稱取研磨均勻的風干土壤樣品各0.1 g置于圓底燒瓶中，加入10 mL濃度為 0.4 mol/L的重鉻酸鉀-硫酸溶液，振蕩均勻后連接冷凝管;油浴鍋升溫至180 ℃后，將圓底燒瓶置于其中，使瓶內溶液保持微沸5 min，停止加熱;待溶液冷卻至室溫，將連接口的冷凝液用蒸餾水沖洗至燒瓶內，滴入2～3 滴鄰菲羅啉指示劑，并用（NH4）2SO4·FeSO4標準溶液對其進行滴定，以溶液由橙黃色轉變?yōu)闇\綠色，最后變?yōu)樽丶t色為終點.另取0.1 g粉狀SiO2進行空白實驗.土壤中有機質含量的計算公式如下[15]：

Om=[C×（V0-V）×0.003×1.724×1.08]/m

其中，Om表示土壤樣品有機質含量/（g·kg-1）;V0表示空白實驗所消耗的（NH4）2SO4·FeSO4標準溶液的體積/mL;V表示土壤樣品所消耗（NH4）2SO4·FeSO4標準溶液的體積/mL;C表示（NH4）2SO4·FeSO4標準溶液的濃度/（mol·L-1）;1.724為有機碳換算成有機質的系數;1.08為氧化校正系數;m表示風干土壤樣品質量/g.

1.2.3 陽離子交換量的測定

稱取研磨均勻的風干土壤樣品置于110 ℃條件下烘干至恒重，計算水分換算系數[16].

首先，稱取上述烘干至恒重的土壤樣品1.0 g 置于小燒杯中，加入 50 mL NH4Ac溶液，用磁力攪拌器上攪拌4 h，真空抽濾，用無水乙醇反復洗滌;然后，將洗滌后的土壤、100 mL蒸餾水和1.5 g Mg（OH）2加入到三頸燒瓶中，滴入5～6滴液體石蠟，回餾30 min后，用蒸餾水沖洗冷凝管內壁;將所得混合溶液加入到硼酸溶液中，滴入2～3滴甲基紅-溴甲酚綠指示劑，用濃度為0.02 mol/L的標準HCl溶液滴定，以溶液由綠色變?yōu)榫萍t色為滴定終點.陽離子交換量計算公式如下：

CEC=[C×（V0-V）]×1000 /（m × K×10）

其中，CEC表示陽離子交換量/（mol·kg-1）;C表示HCl標準溶液濃度/（mol·L-1）;V0表示空白實驗消耗HCl標準溶液的體積/mL;V表示樣品消耗HCl標準溶液的體積/mL;K表示水分換算系數;m表示土壤樣品質量/g.

1.2.4 游離氧化鐵含量的測定

稱取0.5 g研磨均勻的風干土壤樣品置于小燒杯中，依次加入1 mol/L的檸檬酸鈉溶液20 mL和1 mol/L的NaCO3溶液2.5 mL，置于80 ℃恒溫磁力攪拌器上;加入1.5 g Na2S2O4后持續(xù)攪拌15 min，冷卻至室溫;加入5 mL飽和NaCl溶液，混合均勻后進行抽濾;用1 mol/L的NaCl溶液不斷清洗濾餅至少3遍，將濾液倒入 50 mL容量瓶，加水稀釋至刻度.采用鄰二氮菲分光光度法測定土壤樣品中Fe的濃度.游離氧化鐵含量的計算公式如下：

W=（C′×50×1.429 7）×1000/（m×K×103）

其中，W表示游離氧化鐵含量/（mg·kg-1）;C′表示土壤樣品中Fe的濃度;1.429 7為將Fe換算成Fe2O3的系數.

1.2.5 土壤機械組成的測定

分別稱取研磨均勻的風干黑土樣品和棕黃壤樣品各20 g置于250 mL錐形瓶中，然后分別加入16 mL濃度為0.25 mo1/L的Na2C2O4溶液，再向裝有紅壤樣品的錐形瓶中加入16 mL濃度為0.5 mol/L的NaOH溶液;分別加入蒸餾水至100 mL，振蕩均勻，靜置2 h;取上層濁液5 mL置于恒重小燒杯中，于105 ℃條件下烘干至恒重;將剩余的泥水混合物進行加熱，不斷攪拌，保持微沸1 h后，過0.2 mm標準篩，用蒸餾水沖洗標準篩至流出液澄清為止;將剩余的砂粒過篩，置于燒杯中，于105 ℃條件下烘干至恒重[17].土壤中機械組成的計算公式如下：

Wa=（ma-m0）/（0.05×20×K）×100%

Wb=（mb-m0）/（20×K）×100%

其中，Wa表示土樣黏粒質量分數/%;Wb表示土樣砂粒質量分數/%;ma表示燒杯與懸濁液烘干至恒重后質量/g;mb表示燒杯與砂粒烘干至恒重后質量/g;m0表示恒重后空燒杯質量/g.

1.3 Cu2+吸附實驗方法

1.3.1 實驗步驟

首先，量取250 mL質量濃度為0.1 g/L的Cu（NO3）2溶液置于500 mL燒杯中，將燒杯置于30 ℃恒溫磁力攪拌器上進行攪拌;然后，稱取1 g風干土壤樣品倒入上述溶液中;最后，在反應0 min、3 min、6 min、8 min、10 min、30 min、60 min、120 min、360 min、480 min 時，用注射器分別吸取5 mL反應液，經0.22 μm膜過濾后，注入50 mL容量瓶中，用蒸餾水反復洗滌注射器，洗滌液也一并注入容量瓶，定容，用ICP測定樣品的離子濃度.

1.3.2 擬合方程

選取土壤化學動力學研究中應用比較廣泛的Elovich方程、一級動力學方程和二級動力學方程對3種土壤吸附Cu2+的過程進行擬合，具體方程如下：

1）Elovich 方程

q=b+klnt

其中，q表示反應時間為t時，土壤對Cu2+的吸附量/（mg·g-1）;t為反應時間/min;b、k為常數.

2）一級動力學方程

lnq=lnqmax+klnt

其中，q表示反應時間為t時，土壤對Cu2+的吸附量/（mg·g-1）;qmax表示土壤對Cu2+的最大飽和吸附量/（mg·g-1）;t表示反應時間/min;k表示常數.

3）二級動力學方程

t/q=1/kqmax2+t/qmax

其中，t表示反應時間/min;q表示反應時間為t時，土壤對Cu2+的吸附量/（mg·g-1）;qmax表示土壤對Cu2+的最大飽和吸附量/（mg·g-1）;b、k為常數.

2 結果與討論

2.1 土壤樣品的基本理化性質分析

土壤理化性質的差別會影響其對Cu2+的吸附能力，3種土壤樣品的基本理化指標見表1.由表1可知，土壤pH值大小依次為棕黃壤>黑土>紅壤;土壤有機質含量由多到少依次為棕黃壤>黑土>紅壤;土壤陽離子交換量大小依次為黑土>棕黃壤>紅壤;土壤中游離氧化鐵含量為紅壤>黑土>棕黃壤;3種土壤機械組成中粉粒質量分數均最大，其中棕黃壤的粉粒質量分數最大，達87.74%.

2.2 土壤樣品的結構分析

2.2.1 黑土的紅外光譜分析

圖1為黑土的紅外光譜圖.由圖1可知，黑土分別在 3619 cm-1、3409 cm-1、2814 cm-1、1632 cm-1、1351 cm-1、1029 cm-1、796 cm-1處有較明顯的吸收峰，這些吸收峰分別歸屬于游離—OH，多分子締和—OH，羧酸—OH，—CC—，—C—N，伯醇—OH，Si—O、Al—O的特征峰.其中，羥基和氨基都可以與Cu2+絡合，有利于土壤吸附Cu2+.

2.2.2 紅壤的紅外光譜分析

圖2為紅壤的紅外光譜圖.由圖2可知，在3619 cm-1處出現的吸收峰歸屬于游離—OH的特征峰，在3430 cm-1處出現的吸收峰歸屬于多分子締合—OH的特征峰，在1794 cm-1處出現的吸收峰歸屬于脂環(huán)酮—CO的特征峰，在1035 cm-1 處出現的吸收峰歸屬于伯醇OH吸收峰，在795 cm-1 處出現的吸收峰歸屬于Si—O、Al—O的特征峰.多—OH的存在，有利于土壤與Cu2+的結合.

2.2.3 棕黃壤的紅外光譜分析

圖3為棕黃壤的紅外光譜圖.由圖3可知，在3621 cm-1處和3426 cm-1處出現兩處明顯的吸收峰，分別歸屬于游離—OH和締合—OH，多—OH的存在可為吸附重金屬離子提供條件.

綜上可知，3種土壤樣品中含有的官能團基本一致，均含有可用于與Cu2+結合的多—OH官能團.

2.3 土壤樣品對Cu2+的吸附過程分析

表2—4分別為3種土壤吸附Cu2+的Elovich方程、一級動力學方程、二級動力學方程擬合參數.由表2—4可知，與紅壤、棕黃壤相比，黑土對Cu2+的吸附過程的決定系數r2值最高，黑土對Cu2+的吸附過程與Elovich方程、一級動力學方程和二級動力學方程擬合均較佳，且更符合二級動力學方程，這表明黑土更適合作為Cu2+的吸附劑.

3 結論

本文以不同地區(qū)的3種土壤為研究對象，通過測定3種土壤的基本理化性質可知：土壤pH值大小依次為棕黃壤>黑土>紅壤;土壤有機質含量由多到少依次為棕黃壤>黑土>紅壤;土壤陽離子交換量大小依次為黑土>棕黃壤>紅壤;土壤游離氧化鐵含量大小依次為紅壤>黑土>棕黃壤;3種土壤機械組成中粉粒質量分數均最大，其中棕黃壤的粉粒質量分數最大，達87.74%.對3種土壤吸附Cu2+的動力學研究發(fā)現，3種土壤對Cu2+的吸附過程存在明顯差異，與紅壤和棕黃壤相比，黑土對Cu2+的吸附過程的決定系數r2值最高，且更符合二級動力學方程，更適合作為Cu2+的吸附材料.本研究結果可為后期選擇不同地區(qū)土壤進行重金屬離子吸附研究提供理論基礎，未來將進一步探究土壤對重金屬離子的循環(huán)吸附機理及提高循環(huán)吸附效率的途徑.

參考文獻：

[1] 中華人民共和國水利部.2017年中國水資源公報[R/OL].（2018-11-16）[2019-12-03].http：∥www.mwr.gov.cn/sj/tjgb/szygb/201811/t20181116_1055003.html.

[2] 張翔.新型硫化物重金屬捕集劑的制備及應用[D].南京：南京理工大學，2006.

[3] 韓懷芬，陳小娟，褚淑祎，等.交聯陽離子淀粉螯合劑用于重金屬離子的處理[J].水處理技術，2005，31（4）：45.

[4] 馬建.對土壤分布規(guī)律的再認識[J].河南大學學報（自然科學版），1992，22（1）：1.

[5] 張作榮.我國土壤分布大勢簡述[J].中學地理教學參考，1986（3）：9.

[6] 劉立華，周智華，吳俊，等.兩性高分子螯合絮凝劑與Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）的螯合穩(wěn)定性[J].環(huán)境科學學報，2013，33（1）：79.

[7] 徐根良，陳雪明，陳海輝.廢渣法處理酸性重金屬廢水技術研究：去除機理及反應動力學初探[J].水處理技術，1994，20（2）：116.

[8] 傅偉昌，王繼徽.改性天然高分子重金屬離子去除劑的研究現狀[J].吉首大學學報（自然科學版），2001，22（3）：86.

[9] JANG A，SEO Y，BISHOP P L.The removal of heavy metals in urban runoff by sorption on mulch[J].Environmental Pollution，2005，133（1）：117.

[10]CHEN Y L，ZHANG H，ZHOU G J.Technical characterization of furfural wastewater treatment by electrodialysis [J].Water Treatment，1993（8）：347.

[11]馬宗云.重金屬廢水處理技術及其研究進展[J].冶金與材料，2018，38（3）：59.

[12]TILLER K G，GERTH J，BRMMER G.The relative affinities of Cd，Ni and Zn for different soil clay fractions and goethite[J].Geoderma，1984，34（1）：17.

[13]牟海燕，蔣茜茜，吳晨偉，等.五種土壤膠體對重金屬鎘的吸附特征研究[J].四川大學學報（自然科學版），2019，56（6）：1125.

[14]劉金燕，劉立華，薛建榮，等.重金屬廢水吸附處理的研究進展[J].環(huán)境化學，2018，37（9）：2016.

[15]師杰，趙志偉，崔福義，等.化學改性強化活性炭纖維吸附重金屬離子[J].哈爾濱工業(yè)大學學報，2016，48（8）：102.

[16]ZARE-DORANEI R，FERDOWSI S M，BARZIN A，et al.Highly efficient simultaneous ultrasonic-assisted adsorption of Pb（Ⅱ），Cd（Ⅱ），Ni（Ⅱ） and Cu（Ⅱ） ions from aqueous solutions by graphene oxide modified with 2，2′-dipyridylamine：Central composite design optimization[J].Ultrasonics Sonochemistry，2016，32：265.

[17]LOTA K，ACHZNIK I，SIERCZYNSKA A，et al.The capacitance properties of activated carbon obtained from chitosan as the electrode material for electrochemical capacitors[J].Materials Letters，2016，173：72.

收稿日期：2020-02-27

基金項目：國家自然科學基金項目（50573030）;陜西省教育廳科研計劃項目（20JK0584）

作者簡介：趙大洲（1985—），男，山西省朔州市人，陜西學前師范學院副教授，博士，主要研究方向為無機生物材料的功能化應用.