渦街流量計在四氧化二氮加注系統(tǒng)中的腐蝕產(chǎn)物分析

李 彬，韋樹峰，呂 鏢

(太原衛(wèi)星發(fā)射中心，山西 忻州 036304)

0 引 言

四氧化二氮具有強氧化性，常作為液體推進劑的一種氧化劑組元在空間運載火箭、導(dǎo)彈、魚雷、姿態(tài)控制、反作用控制以及軌道控制等方面廣泛應(yīng)用[1-4]。同時，四氧化二氮還具有腐蝕性強、沸點低和毒性大等特點，其腐蝕性大小與水含量、溫度和壓力等因素密切相關(guān)，一般隨著水含量的增加或溫度的升高，其腐蝕性逐漸增強。目前，四氧化二氮在生產(chǎn)、運輸、轉(zhuǎn)注、貯存和使用過程中均選用一級相容材料，但受生產(chǎn)工藝、環(huán)境變化、操作不當及設(shè)備老化等因素影響，相容材料也存在腐蝕破壞和泄漏等風險。

在航天加注系統(tǒng)中，四氧化二氮腐蝕的發(fā)生通常會造成兩方面的危害，一方面腐蝕會加速接觸材料(如貯罐、管路、閥門、加注泵、流量計等)的破壞和變質(zhì)，降低材料壽命，衰減推進劑流量，甚至導(dǎo)致加注管路和閥門等的破裂泄漏，嚴重威脅人員健康和環(huán)境安全[5-8]；另一方面，腐蝕會引起四氧化二氮組分含量的變化，不僅降低液體火箭發(fā)動機性能，而且增加經(jīng)濟成本，甚至影響航天發(fā)射成敗[5,9]。正因如此，國內(nèi)外對四氧化二氮的腐蝕研究十分重視。研究內(nèi)容主要包括四氧化二氮的腐蝕規(guī)律[10-11]、蒸發(fā)特性[12]、與不同材料的相容性[13-14]以及材料的貯存壽命預(yù)測[15]、腐蝕試驗方法[8]與涂層防護[16]等多方面，這對預(yù)防或降低四氧化二氮腐蝕危害具有重要意義。

為此，本文以加注庫房數(shù)字式渦街流量計為研究對象，對其在四氧化二氮環(huán)境中形成的腐蝕產(chǎn)物進行分析，探討其腐蝕形成機理，以期降低甚至避免四氧化二氮腐蝕產(chǎn)物對加注系統(tǒng)造成的危害，確保航天加注系統(tǒng)的安全，同時也為四氧化二氮與其他相容材料的腐蝕發(fā)生提供理論借鑒。

1 實 驗

1.1 試樣處理

先將長期服役的不銹鋼材質(zhì)的DY數(shù)字式渦街流量計從四氧化二氮加注系統(tǒng)中卸下，然后采用線切割將渦街流量計試樣切割成若干小塊，并用小刀將其表面不同顏色的腐蝕產(chǎn)物分別進行剝離和收集，隨后對去除腐蝕產(chǎn)物的小塊基底試樣和收集的腐蝕產(chǎn)物進行檢測分析。

1.2 試樣檢測

采用FEI公司QUANTA FEG 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察數(shù)字式渦街流量計表面剝離的黑色和黃色腐蝕產(chǎn)物的表面形貌，并用其自帶的能譜分析儀(EDAX)分析腐蝕產(chǎn)物的元素組成含量。測試條件：測試電壓20 kV，光斑尺寸6.00 μm，工作距離10 mm；采用PHI 5000 Versaprobe III射線電子能譜儀(XPS)分析腐蝕產(chǎn)物的存在形態(tài)，試驗使用Al靶。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

渦街流量計在四氧化二氮加注系統(tǒng)中長期使用，其表面存在一定厚度且分布不均的黑色和黃色腐蝕產(chǎn)物，黑色腐蝕產(chǎn)物數(shù)量明顯更多。為了觀察腐蝕產(chǎn)物的微觀表面形貌，將其從渦街流量計表面剝離并進行SEM分析，其形貌如圖1所示。

由圖1可見，黑色腐蝕產(chǎn)物主要呈片層狀，而黃色腐蝕產(chǎn)物呈塊狀，但兩者內(nèi)部結(jié)合均較為緊密，無大的孔洞或裂紋，表明腐蝕產(chǎn)物能夠聚集，且形成大的顆粒物，但由于參與反應(yīng)元素含量不同，腐蝕程度不同，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物形態(tài)差異。

(a)

2.2 EDAX分析

將渦街流量計的不銹鋼基底和圖1中的腐蝕產(chǎn)物進行EDAX分析，其測試結(jié)果如圖2和表1所示?？梢钥闯?，不銹鋼基底含有C、O、Si、Mo、Ca、Cr、Fe、Ni元素；黑色腐蝕產(chǎn)物含有C、N、O、Al、Si、Mo、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni元素；黃色腐蝕產(chǎn)物含有C、N、O、Na、Mg、Al、Ca、Cr、Fe、Ni元素。與不銹鋼基底相比，黑色腐蝕產(chǎn)物主要增加了N、Al、Mn元素；黃色腐蝕產(chǎn)物主要增加了N、Na、Mg、Al元素，兩者腐蝕產(chǎn)物共同增加了N和Al元素。其中，N元素直接來源于四氧化二氮參與反應(yīng)形成的含N產(chǎn)物，而Al元素很可能來自周圍環(huán)境，比如水中的雜質(zhì)代入等，黃色腐蝕產(chǎn)物中的Na和Mg的存在可以作為佐證。另外，不銹鋼基底N含量、O含量、Cr含量、Fe含量、Ni含量的原子百分比為0%、2.82%、17.45%、59.94%、7.40%，黑色腐蝕產(chǎn)物和黃色腐蝕產(chǎn)物的N含量、O含量、Cr含量、Fe含量、Ni含量的原子百分比分別為3.37%、16.23%、15.57%、47.24%、5.65%和17.38%、68.93%、0.33%、3.83%、0.51%。由此得出，與不含N元素的不銹鋼基底相比，黑色腐蝕產(chǎn)物和黃色腐蝕產(chǎn)物的N含量和O含量更高，而Cr含量、Fe含量和Ni含量相對更低，同時黃色腐蝕產(chǎn)物的N含量和O含量比黑色腐蝕產(chǎn)物的N含量和O含量要高很多，而Cr含量、Fe含量和Ni含量相對要少很多。能譜結(jié)果表明，N元素的參與導(dǎo)致不銹鋼基底表面的腐蝕，而N元素的直接來源是四氧化二氮，其與不銹鋼基底表面在環(huán)境因素作用下發(fā)生復(fù)雜的化學或電化學反應(yīng)導(dǎo)致N元素進入腐蝕產(chǎn)物中。黃色腐蝕產(chǎn)物比黑色腐蝕產(chǎn)物的腐蝕程度更重，這也表明不銹鋼基底表面的腐蝕程度與進入腐蝕產(chǎn)物中的N含量有關(guān)。由于四氧化二氮本身不與干燥的不銹鋼反應(yīng)，故存在某種中間反應(yīng)物質(zhì)，該物質(zhì)含量越高，不銹鋼基底表面腐蝕越嚴重。

(a)

表1 渦街流量計的EDAX

2.3 XPS分析

(a)

2.4 腐蝕產(chǎn)物形成機理探討

液態(tài)四氧化二氮在加注系統(tǒng)中存在著N2O42NO2的化學反應(yīng)平衡，這個平衡反應(yīng)強烈依賴于內(nèi)部環(huán)境溫度，且隨著內(nèi)部環(huán)境溫度的升高，NO2的含量顯著增加[17]。當渦街流量計表面與N2O4液體長時間接觸時，特別是在室溫下長期放置或氣候變化導(dǎo)致的環(huán)境溫度升高，均會促使NO2含量的增加。在加注系統(tǒng)密閉性不好的情況下，環(huán)境中的水分進入加注系統(tǒng)，導(dǎo)致四氧化二氮中相當水含量的升高，甚至可能高于《四氧化二氮規(guī)范》中規(guī)定相當水含量的0.15%[18]。

由于NO2與H2O發(fā)生化學反應(yīng)，生成HNO3和NO。溫度升高，四氧化二氮中水含量加大，這會導(dǎo)致HNO3含量增加，增加的HNO3含量會加速不銹鋼基底的金屬溶出，作用結(jié)果形成大量的金屬硝酸鹽。與此同時，由于不銹鋼含有O、Fe、Ni、Cr等元素，且各個元素電化學性質(zhì)存在差異，使得某些金屬元素在HNO3的酸性環(huán)境條件下也會發(fā)生一定的電化學反應(yīng)，形成某些金屬離子，這些金屬離子與硝酸根作用也會形成相應(yīng)的金屬硝酸鹽，但電化學反應(yīng)與化學溶解反應(yīng)相比相對較弱，起著次要的作用。這些反應(yīng)共同作用形成的金屬硝酸鹽在液態(tài)四氧化二氮環(huán)境中的溶解度很低，使得金屬硝酸鹽會在渦街流量計的表面結(jié)晶析出，時間越久，析出物越多，也越容易聚集形成大量的片狀或塊狀的腐蝕產(chǎn)物，這些腐蝕產(chǎn)物在空氣中氧氣的作用下，便會氧化形成各種金屬氧化物，SEM、EDAX和XPS分析證明了上述推斷結(jié)果。

3 結(jié) 論