氣相色譜法在六氟化硫制備中的應(yīng)用

朱 峰，林百志，郁 光，段 峰，方 華

(1. 國網(wǎng)安徽省電力有限公司 電力科學(xué)研究院，安徽 合肥230601； 2. 福建德爾科技有限公司，福建 龍巖 364204；3. 上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司，上海 200940)

0 引 言

六氟化硫在常溫常壓下是一種無色、無臭、無毒、不燃、不爆炸、無腐蝕性的氣體，化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定。由于六氟化硫具有良好的絕緣性、優(yōu)異的滅弧性能和化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于電力系統(tǒng)；六氟化硫在半導(dǎo)體制造業(yè)中也面臨強(qiáng)勁的需求；六氟化硫還可以用作大氣擴(kuò)散試驗示蹤劑；六氟化硫用于冶煉鎂，鋁及其合金的防氧劑以及超聲微泡造影劑[1-2]。據(jù)統(tǒng)計，全球每年六氟化硫(SF6)氣體產(chǎn)量在2萬t左右，六氟化硫是一種人工合成氣體，由硫磺和氟氣通過電解的方式制?。?/p>

S﹢3F2→ SF6﹢Q

(放熱反應(yīng))

制取六氟化硫時產(chǎn)生的副產(chǎn)物主要有含硫的低氟化物和氟、硫、氧的化合物。雜質(zhì)含量取決于設(shè)備的結(jié)構(gòu)和原料的純度，在電解時陽極采用碳棒作為電極、氟化氫鉀作為電解液，因此在電解制取氟時可能帶入HF、OF2、CF4、C2F6、C3F8等雜質(zhì)。氟硫反應(yīng)時可能生成S2F2、SF2、SF4、S2F10等低氟化物。當(dāng)原料含有水分和空氣時，還能生成SOF2、SO2F2、SOF4、SO2等[3]。六氟化硫典型制備工藝和純化工藝如圖1和表1所示。

表1 制備過程雜質(zhì)去除

圖1 六氟化硫氣體制備工藝

通過上述純化精制的方式達(dá)到生產(chǎn)合格六氟化硫氣體的要求，根據(jù)GB/T 12022—2014《工業(yè)六氟化硫》的規(guī)定，氣體雜質(zhì)主要為空氣、四氟化碳、六氟乙烷、八氟丙烷這4個指標(biāo)，國標(biāo)中指標(biāo)要求如表2所示。

表2 國標(biāo)中指標(biāo)要求(引自GB/T 12022—2014)[4]

本文主要利用氣相色譜儀對SF6新氣成品中氣體雜質(zhì)和生產(chǎn)工藝中的半成品氣體進(jìn)行檢測，通過對目前市場主流的六氟化硫氣體生產(chǎn)廠商現(xiàn)場檢測分析，并跟蹤特征雜質(zhì)氣體在新氣處理過程中的變化趨勢，得到特征雜質(zhì)氣體和氣體的變化規(guī)律，指導(dǎo)各個廠商在六氟化硫生產(chǎn)過程中的質(zhì)量把控。

1 實驗方法

1.1 實驗設(shè)備

由于需要檢測六氟化硫新氣成品中空氣、四氟化碳、六氟乙烷、八氟丙烷的含量[4-5]，采用上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司生產(chǎn)的GC-9560色譜儀對新氣進(jìn)行檢測，色譜儀流程示意圖如圖2所示。其中空氣和四氟化碳由柱1和柱3分離進(jìn)入TCD進(jìn)行檢測，六氟乙烷先通過柱1后再由柱2和柱4分離后進(jìn)入FID進(jìn)行檢測，而八氟丙烷通過柱1后進(jìn)入柱4再進(jìn)入FID進(jìn)行分析。

圖2 GC-9560分析流程圖

通過分析SF6新氣中所有可查六氟化硫氣體組分的檢測情況，結(jié)合現(xiàn)有的可尋找標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，確定檢測的工業(yè)半成品氣中SF6氣體雜質(zhì)組分包括H2、O2、N2、CO、CO2、CH4、CF4、C2F6、COS、C3F8、SO2F2等[6-8]，為了分析這些雜質(zhì)，采用上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司生產(chǎn)的GC-9760B色譜儀對工業(yè)氣體進(jìn)行檢測，GC-9760B分析流程圖如圖3所示。其中定量管1樣品由柱1和切換閥III經(jīng)PDD1出SO2和CS2；定量管2樣品由柱2和柱3經(jīng)PDD1出SO2F2、COS、C3F8、H2S、SOF2。定量管3樣品由柱4和柱5經(jīng)PDD2出H2、O2、N2、CF4、CH4、CO、CF4。柱4出樣品后切換閥IV進(jìn)入柱6經(jīng)PPD2出CO2、C2F6。

圖3 GC-9760B分析流程圖

1.2 新氣樣品檢測

對安徽電網(wǎng)77個工程項目總計153瓶六氟化硫新氣進(jìn)行入網(wǎng)檢測，其中檢測廠商及樣品數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 各生產(chǎn)廠商送檢情況統(tǒng)計

1.3 工業(yè)半成品氣體檢測

六氟化硫在合成過程中，會產(chǎn)生多種雜質(zhì)氣體，通過物理化學(xué)反應(yīng)，去除氣體中的雜質(zhì)使其達(dá)到使用要求。國內(nèi)主要的六氟化硫氣體生產(chǎn)廠商在處理流程上有一定差異，但主要流程大致相同，繪制氣體處理流程如圖4所示。選取不同工藝階段氣體，跟蹤氣體中雜質(zhì)的變化規(guī)律。項目組主要選取國內(nèi)5個公司的六氟化硫工業(yè)過程氣體開展試驗研究，通過氦離子色譜儀直接間接生產(chǎn)線，對氣體狀態(tài)進(jìn)行分析。選取了5個生產(chǎn)廠家，現(xiàn)場8個采樣點(diǎn)分別進(jìn)行測量，具體采樣點(diǎn)如表4所示。

表4 取樣點(diǎn)選取

圖4 氣體處理流程

2 結(jié)果與分析

2.1 六氟化硫新氣入網(wǎng)檢測結(jié)果

通過六氟化硫氣體入網(wǎng)檢測情況，按照GB/T 12022—2014《工業(yè)六氟化硫》標(biāo)準(zhǔn)，未發(fā)現(xiàn)不合格氣體。其中三大廠商具體檢測結(jié)果如表5所示，從純度上看，各大廠商的純度都在99.99%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于工業(yè)六氟化硫標(biāo)準(zhǔn)要求，其中最高的雜質(zhì)組分為C2F6。

表5 入網(wǎng)檢測SF6新氣檢測統(tǒng)計(質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10-6)

2.2 熱解池出口取樣點(diǎn)檢測結(jié)果

熱解池出口含有大量的強(qiáng)酸性物質(zhì)如HF、H2S等，腐蝕性過強(qiáng)，因而無法使用色譜儀直接對其進(jìn)行檢測。我們利用KOH溶液去除強(qiáng)酸，再用GC-9560對熱解池出口的氣體進(jìn)行了連續(xù)5 d的測量觀察，表6為某一公司連續(xù)5 d的測量結(jié)果，通過表6發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)含量都比較高，有必要進(jìn)行純化處理。

表6 熱解池出口檢測結(jié)果(%)

2.3 低壓吸附塔進(jìn)口取樣點(diǎn)檢測結(jié)果

氣體在進(jìn)入低壓吸附塔前，已去除氣體中大量的酸性物質(zhì)。因此，氣體的純度已出現(xiàn)了顯著的提高，從此處開始進(jìn)入正式的精制階段，可以采用GC-9760B直接對其進(jìn)行檢測。表7為各個氣體廠家在連續(xù)多天內(nèi)該處氣體的檢測情況。通過表7可以看出各大廠商的雜質(zhì)趨勢是一樣的，相比于熱解池出口，通過水洗堿洗后，雜質(zhì)組分含量明顯降低，但SF6樣品中還有大量O2和N2，且有多種硫化物和低碳氟化合物的存在。

表7 低壓吸附塔進(jìn)口氣體檢測數(shù)據(jù)(10-6)

2.4 低壓吸附塔出口(高壓吸附塔進(jìn)口)

低壓吸附塔的作用是去除氣體中的水分和酸性物質(zhì)。表8為各個氣體廠家在連續(xù)多天內(nèi)該處氣體的檢測情況。出口處酸性物質(zhì)(如SO2)的含量出現(xiàn)明顯下降，大部分硫化物都被去除，但H2含量升高可能和反應(yīng)產(chǎn)生H2有關(guān)。

表8 低壓吸附塔出口氣體檢測數(shù)據(jù)(10-6)

2.5 高壓吸附塔出口(高沸塔進(jìn)口)

高壓吸附塔再次對氣體中的酸性物質(zhì)、水分、礦物油和大分子化合物進(jìn)行吸附。表9為各個氣體廠家在連續(xù)多天內(nèi)該處氣體的檢測情況。由表9看出，通過吸附后的氣體品質(zhì)得到有效提高。但H2、O2、N2等中性小分子物質(zhì)仍然較高，無法去除。由于此時的氣體純度已經(jīng)較高，我們進(jìn)行了小白鼠毒性試驗，結(jié)果顯示，氣體中有毒成分已經(jīng)不會對小鼠的生命造成危害，生物毒性試驗顯示無毒，且經(jīng)測試礦物油含量約為0.5×10-6。

表9 高壓吸附塔出口氣體檢測數(shù)據(jù)(10-6)

續(xù)表9

2.6 高沸塔塔頂

高沸塔的作用是將比SF6沸點(diǎn)高的物質(zhì)與SF6進(jìn)行有效的分離，表10為各個氣體廠家在連續(xù)多天內(nèi)該處氣體的檢測情況。由結(jié)果可以看出，高沸塔頂部的主要雜質(zhì)為O2和N2，其中SO2F2被除盡。

表10 高沸塔塔頂氣體檢測數(shù)據(jù)(10-6)

2.7 高沸塔塔釜

塔釜中的主要組分是沸點(diǎn)比SF6高的重組分，表11為各個氣體廠家在連續(xù)多天內(nèi)該處氣體的檢測情況。此位置的雜質(zhì)多為重物質(zhì)，小分子氣體不會存在。

表11 高沸塔塔釜?dú)怏w檢測數(shù)據(jù)(10-6)

續(xù)表11

2.8 低沸塔塔頂

低沸塔的作用是將比SF6沸點(diǎn)低的物質(zhì)與SF6分離，表12為各個氣體廠家在連續(xù)多天內(nèi)該處氣體的檢測情況。此位置基本為小分子氣體雜質(zhì)，其中分離后低沸塔塔頂?shù)臍怏w進(jìn)入回收塔進(jìn)行循環(huán)處理。

表12 低沸塔塔頂氣體檢測數(shù)據(jù)(10-6)

2.9 低沸塔塔釜

此位置小分子氣體基本不會存在，表13為各個氣體廠家在連續(xù)多天內(nèi)該處氣體的檢測情況。由表13來看，低沸塔塔釜中的SF6含量已達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，作為合格氣體進(jìn)出合格氣體儲氣罐。

表13 低沸塔塔釜?dú)怏w檢測數(shù)據(jù)(10-6)

2.10 結(jié)果討論

經(jīng)過高壓吸附塔吸附后進(jìn)入高沸塔，經(jīng)高沸塔塔頂進(jìn)入低沸塔，從低沸塔塔頂流出，氣體品質(zhì)變化如表14所示。從表14可以看出，現(xiàn)行的六氟化硫氣體凈化處理工藝，均可很好的實現(xiàn)對六氟化硫氣體的凈化，且在凈化能力上完全滿足現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的要求。同時，對測試結(jié)果進(jìn)行分析可得，O2、N2、CO、CF4、CO2、C2F6、C3F8、CS2、SO2、SO2F2在氣體的凈化工程中含量變化較大，可以作為特征組分。同時，大量的試驗證明，通過吸附和精餾工藝，氣體中的酸性物質(zhì)和硫化物是最容易去除，也是最難殘留的。通過分析氣體中的其他組分，可以實現(xiàn)對酸度和可水解氟化物的替代。

表14 第1種SF6精制流程

續(xù)表14

3 結(jié) 論

本文主要利用氣相色譜儀對SF6新氣中氣體雜質(zhì)和生產(chǎn)工藝中的半成品氣體進(jìn)行檢測，結(jié)果表明：氣相色譜儀可以對六氟化硫生產(chǎn)的質(zhì)量起到監(jiān)測作用；通過對目前幾個大型生產(chǎn)廠商現(xiàn)場檢測分析得知，目前國內(nèi)的生產(chǎn)以及純化工藝處于較高水平，完全滿足標(biāo)準(zhǔn)要求；各個純化工藝的檢測結(jié)果為其他生產(chǎn)廠商質(zhì)量管理提供參考依據(jù)。