超臨界CO2清洗技術(shù)的應(yīng)用研究進(jìn)展

劉英杰，黃 勇，景顯東，林 剛*

(1.中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司，遼寧 大連 116031；2.山東昌邑石化有限公司，山東 濰坊 261300)

1 前 言

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，人們對工業(yè)生產(chǎn)的要求也越來越高。作為工業(yè)生產(chǎn)過程中重要環(huán)節(jié)的清洗主要采用水和有機溶劑。揮發(fā)性溶劑和含鹵素的氯氟烴溶劑作為使用最多的有機溶劑，世界年用量高達(dá)幾百萬噸，與此同時對臭氧層產(chǎn)生的破壞以及對環(huán)境造成的污染也很嚴(yán)重[1]。水溶液清洗浪費大量的水資源、干燥時間長、處理的金屬易于生銹，且會形成二次污染。為此，綠色環(huán)保的清洗劑和清洗方法的攻克成為亟待解決的問題。

超臨界CO2因具有粘度低、表面張力小和對溶解對象的傳輸速率大等特點，使其具有溶解材料表面有機和一些無機污物的能力。超臨界CO2清洗技術(shù)在對材料的清洗過程中具備不與材料反應(yīng)、低粘度、低表面張力、優(yōu)良潤濕性、高擴散性、易于進(jìn)入待洗材料內(nèi)部清除死角塵垢、且清洗后無需干燥、無殘留的優(yōu)點[2]，因此超臨界CO2可以代替VOC和CFC作為清洗劑。

超臨界CO2清洗技術(shù)作為一種清潔化生產(chǎn)和綠色工業(yè)的新工藝和新技術(shù)，清洗過程中不會產(chǎn)生工業(yè)廢料，清洗過后無殘留，被清洗樣品無需二次干燥處理，且CO2可回收再利用，安全性好，成本低，來源廣，環(huán)境友好，因此在工業(yè)生產(chǎn)中具有廣闊的應(yīng)用前景[3]。

2 超臨界CO2清洗技術(shù)應(yīng)用

2.1 電子元器件領(lǐng)域

近年來，隨著電子信息行業(yè)的高速發(fā)展，對電子元器件表面清潔度的要求越來越高。傳統(tǒng)清洗方法耗費大量的水和有機溶劑、成本高、污染大，而超臨界CO2清洗能夠很好的解決這些問題。

Sousa等[4]通過對MEMS及硅片的清洗，表明了超臨界CO2清洗相對于傳統(tǒng)清洗對微器件造成的損傷是極低的。Douglas等[5]研究了一種通過修飾無機殘渣，使得半導(dǎo)體芯片上的殘渣在超臨界CO2中得以清洗的方法。Vaartstm[6]發(fā)明了一種超臨界CO2選擇性清洗抗蝕涂層材料中暴露的有機材料方法。Deyoung等[7-8]介紹了一種用超臨界CO2的混合液清洗微電子器件如涂覆有抗蝕劑的半導(dǎo)體襯底、MEM器件或光電器件的方法。此外，還介紹了一種用超臨界CO2清潔微電子襯底并且能夠重復(fù)利用CO2的方法。王磊等[9]公開了一種高溫高壓水輔助的超臨界二氧化碳剝離光刻膠的裝置及方法。用這種方法處理硅片，對硅片無損傷，清洗效率高，表面光潔。樊東黎[10]研發(fā)出一種用超臨界CO2清除電子器械和光電產(chǎn)品上的油脂，熟料、聚合材料上的污染物，多空金屬表面污物，機加工和沖壓件表面的油污等的方法。CO2和沉積下來的切削液等污物可回收再利用。黃洛俊等[11]采用一種噴嘴式超臨界CO2清洗的方法來清洗CMOS圖像傳感器，相對于傳統(tǒng)的兩相流清洗方法清洗效果得到明顯提高。

2.2 核工業(yè)領(lǐng)域

利用超臨界CO2流體在超臨界狀態(tài)下易與待去除的放射性污染物接觸，溶解其中的有害組分的性質(zhì)，以其為介質(zhì)分離放射性污染物，可以達(dá)到去污的目的[12]。

超臨界CO2清洗技術(shù)在核工業(yè)領(lǐng)域主要用于核材料表面清洗(有機污物、吸附水等)、放射性去污、核廢料處理等方面。Laintz等[13]通過超臨界CO2技術(shù)萃取了使用有機螯合劑形成的以二硫代氨基甲酸鹽絡(luò)合物的金屬離子。Wang等[14]通過含有混合螯合劑Cyanex 302和二硫代氨基甲酸酯的超臨界流體二氧化碳(SC-CO2)以及CO2包水微乳液來去除防護服上的鈷和其他金屬；描述了兩種螯合劑去除鈷和其它過渡金屬的協(xié)同作用；使用上述兩種不同的螯合劑有利于提高金屬螯合物在超臨界CO2中的溶解度和穩(wěn)定性，防護服上的鈷(Co2+)和其他金屬離子可以有效去除，且兩種方法去除金屬離子的效率均可超過90%。張廣豐等[15]利用超臨界CO2對鈾機加工后切屑上殘留的冷卻液進(jìn)行清洗，并通過稱重結(jié)合化學(xué)分析法對清洗效果進(jìn)行了評價。結(jié)果表明，超臨界CO2對鈾切屑表面冷卻液的清洗效果隨著清洗時間的延長，清洗壓力、溫度的提高，流速的加大，清洗效果都能得到一定程度的提高。并且通過超聲波輔助超臨界CO2，可以提升清洗能力和效果，并使切屑表面的殘留污物降到較低水平。隨后通過紅外光譜和拉曼光譜對清洗效果進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)超臨界CO2清洗能夠去除鈾表面大量冷卻液粘污，但會有冷卻液粘污的殘留；而引入夾帶劑甲醇、乙醇后，檢測不到表面任何冷卻液粘污，清洗效果得到進(jìn)一步提升[16]。

2.3 精密機械領(lǐng)域

由于水溶液的表面張力大，因此常規(guī)清洗方法及設(shè)備很難有效清洗精密零部件的微孔及狹縫中的污物，且干燥過程復(fù)雜，而超臨界CO2具有低表面張力、強擴散性、高溶解性、強滲透性、可循環(huán)利用的特性，可以使溶劑快速擴散在被清洗材料表面并易于滲入微孔、槽中，將污染物溶解，達(dá)到清洗目的，因而超臨界CO2清洗技術(shù)在精密零部件的微孔及狹縫清洗中有良好的應(yīng)用前景。

高公如等[17]研發(fā)了一種可同時實現(xiàn)超臨界CO2、超聲波振蕩及零部件旋轉(zhuǎn)清洗的清洗精密零部件設(shè)備，為超臨界CO2在精密零部件清洗領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。雕刻輥廣泛應(yīng)用于印刷或膜耦合過程中，其表面由顯微結(jié)構(gòu)形成，在使用過程中，多余或溢出的粘接劑、油墨容易殘留在雕刻輥上，使得雕刻輥的表面顯微結(jié)構(gòu)被雜質(zhì)填滿，清洗難度高。Porta等[18]開發(fā)了一種基于使用超臨界混合物(二氧化碳和有機溶劑)清潔雕刻滾筒的新技術(shù)?？疾炝艘后w溶劑-超臨界CO2的各種組合以及操作壓力、溫度和停留時間等操作參數(shù)的影響。結(jié)果表明在操作溫度40℃，清洗時間60 min以及操作壓力15 MPa的條件下，超臨界CO2和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的NMP(N-甲基-四氫咯酮)的混合乳化液幾乎可以完全清除聚氨基甲酸酯粘接劑以及氯乙烯樹脂紅墨水，清除效果優(yōu)良。

2.4 醫(yī)療器械領(lǐng)域

作為醫(yī)學(xué)領(lǐng)域重要組成部分的醫(yī)療器械產(chǎn)品，其常規(guī)滅菌顯得尤為重要。應(yīng)用于醫(yī)療器械產(chǎn)品的滅菌技術(shù)需對產(chǎn)品安全且滅菌過程綠色環(huán)保，由于超臨界CO2容易達(dá)到超臨界狀態(tài)，非反應(yīng)性以及容易穿透底物的能力非常適合于滅菌，因此在醫(yī)療器械產(chǎn)品滅菌領(lǐng)域具有較大發(fā)展空間。

Zhang等[19]研究了超臨界CO2對多種革蘭氏陽性和陰性菌、細(xì)菌孢子和真菌的滅菌效果。Qiu等[20]研究結(jié)果表明超臨界CO2技術(shù)可與其他技術(shù)(如PAA滅菌劑)結(jié)合進(jìn)行病毒滅活。研究學(xué)者[21-23]探究了超臨界CO2技術(shù)對于同種異體及異種生物材料的滅菌特性，結(jié)果表明超臨界CO2滅菌技術(shù)對移植物的結(jié)構(gòu)和生物學(xué)性能影響很小。Santos-Rosales等[24]進(jìn)行了豬體外試驗，滅菌后的藻酸鹽水凝膠具有生物相容性，證明超臨界CO2滅菌技術(shù)能夠保留淀粉氣凝膠材料的復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)。美國NovaSterilis公司的超臨界CO2工藝移植了70 000多個同種異體移植組織，為這種綠色滅菌工藝增加了現(xiàn)實生活的支持。White等[25]報道了一種基于超臨界CO2的殺菌工藝的開發(fā)，該工藝能夠在終端包裝中實現(xiàn)細(xì)菌內(nèi)孢子的快速滅活。此外，這一過程是溫和的，因為滅活微生物的形態(tài)、超微結(jié)構(gòu)和蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)保持不變。國內(nèi)臨床醫(yī)學(xué)領(lǐng)域已見該設(shè)備用于同種異體骨組織材料的處理工藝[26]。國外研究者利用超流體處理設(shè)備配合其他組件，搭建了實驗室處理系統(tǒng)，如ISCO SFX 2-10[27]。

2.5 紡織領(lǐng)域

傳統(tǒng)的織物干洗使用的化學(xué)溶劑對環(huán)境污染嚴(yán)重，危險性大。超臨界CO2本身安全無毒、無刺激性氣味、來源廣、價格低、且不燃等的優(yōu)良特性使其可作為綠色溶劑得到廣泛使用[28]。

Maffei[29]應(yīng)用液態(tài)CO2作為織物干洗溶劑，取得了良好的洗滌效果，表明其在衣物干洗中可代替常規(guī)溶劑使用。Micaela等[30]將超臨界CO2作為舊絲綢織物干洗溶劑，表明其對去除污垢顆粒有很強的積極作用，且添加共溶劑(異丙醇和異丙醇+水)可以提高清洗效果。清洗過程中纖維和織物結(jié)構(gòu)不會受到物理損傷，也不會致使材料的損失，這對于具有歷史或藝術(shù)價值的紡織品的清洗是一個巨大的優(yōu)勢。Aslanidou等[31-32]提出了一種以超臨界CO2為溶劑，水懸浮液為助溶劑的新型綠色紡織品清洗方法。助溶劑(水中的氧化鈣懸浮液)首先浸漬蠶絲和棉織物，然后將濕紡織品暴露在二氧化碳?xì)夥罩?，氫氧化鈣與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鈣沉積和/或浸漬在污染的紡織品上，局部穩(wěn)定了水中二氧化碳乳液。污垢優(yōu)先分布在微乳液中，并通過快速減壓對污漬進(jìn)行分離去除。結(jié)果表明，所提出的方法可用于清潔被各種類型的污垢污染的不同紡織品，例如顆粒污垢、親水或疏水污垢、液體或固體污垢，且清洗不影響織物本身。隨后用超臨界CO2和Ca(OH)2的水懸浮液作為共溶劑實現(xiàn)紡織品上的橄欖兔皮膠、油漬、甜菜根膏等污垢的清洗，去除效率可以達(dá)到97%以上，且不會對紡織品的其他部分產(chǎn)生污染。優(yōu)化后的工藝已成功應(yīng)用于沾染黑曲霉真菌的紡織品。紡織品暴露在Ca(OH)2水懸浮液中以及產(chǎn)生的超臨界CO2和CaCO3顆粒中達(dá)到消毒效果，不使用也不需要化學(xué)消毒劑。Liu等[33]在超臨界CO2流體中，首次采用微乳液酶法對棉織物進(jìn)行前處理。結(jié)果表明，采用該生物處理工藝可以有效地去除雜質(zhì)，并顯著改善處理后基質(zhì)的潤濕性。此外，利用生物酶、磺基琥珀酸鈉和超臨界CO2構(gòu)建的微乳液體系實現(xiàn)了原棉織物的退漿。

2.6 其他領(lǐng)域

超臨界CO2的優(yōu)異特性使其在光學(xué)工業(yè)，如激光鏡片、隱形眼鏡、光纖組件等方面有很高的應(yīng)用價值。此外，在國防工業(yè)領(lǐng)域如儀表軸承、航空組件等方面也有廣泛的應(yīng)用。Lin等[34]研究了用于清除航天材料表面的少量微生物和有機污染物的超臨界CO2清洗系統(tǒng)。使用這種新型清潔裝置的初步清潔測試結(jié)果表明，超臨界CO2和液態(tài)CO2對于疏水性污染物均可達(dá)到0.01 g/cm2或更高的清潔度。在超臨界條件下使用壓縮的火星空氣混合物(由95%的CO2組成)進(jìn)行的實驗表明其對疏水性化合物產(chǎn)生了類似的清潔效果。這為在未來的火星任務(wù)中使用火星空氣進(jìn)行原位CO2清潔和滅菌開辟了進(jìn)一步發(fā)展的可能性。余躍等[35]利用FLUENT軟件，模擬了不同結(jié)構(gòu)清洗釜的流場，比較分析四種情況下的流速分布，對清洗釜進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造，采用隔板結(jié)構(gòu)，改變超臨界CO2流體流場分布并選取最佳清洗區(qū)域。同時在實驗室條件下測得改進(jìn)后的清洗釜結(jié)構(gòu)有效地提升了超臨界清洗效率，與模擬分析得到的結(jié)果相符。

3 結(jié) 論

現(xiàn)階段，超臨界CO2清洗技術(shù)已應(yīng)用于電子元器件、核工業(yè)、精密機械、醫(yī)療器械、紡織領(lǐng)域、光學(xué)工業(yè)和國防工業(yè)等多個領(lǐng)域，而超臨界CO2清洗技術(shù)在應(yīng)用過程中綠色、環(huán)保、無污染，成為清潔化生產(chǎn)及綠色工業(yè)的新工藝和新技術(shù)；CO2資源豐富，價格便宜，安全性好，來源廣，且CO2是可回收利用可再生的資源，契合當(dāng)下綠色環(huán)保發(fā)展的理念和法規(guī)要求，更加有利于環(huán)境保護，因此有望在更多的工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中得以應(yīng)用。