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    高爐渣對(duì)廢水中Cu2+的吸附率和吸附行為

    2021-03-09 00:15:40王亞麗崔素萍
    關(guān)鍵詞:爐渣吸附劑去除率

    王亞麗,楊 寧,崔素萍,韋 奇

    (北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100124)

    銅廢水污染是重金屬?gòu)U水污染中比較多見(jiàn)的一種,石油冶煉、黃銅制造、采礦、電池制造等行業(yè)是造成環(huán)境中銅排放的主要渠道[1]. Cu是人體生長(zhǎng)發(fā)育必不可少的一種微量元素,其輔助造血功能對(duì)人體健康起著至關(guān)重要的作用,但是,人體超額攝入Cu可能會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的身體疾病,比如腎臟損傷、毛細(xì)血管損傷、肝臟損傷以及貧血等[2]. 因此,含銅廢水在排放前進(jìn)行處理是十分必要的. 吸附法是一種利用固體吸附劑去除廢水中雜質(zhì)的方法,這種方法的優(yōu)勢(shì)主要有反應(yīng)過(guò)程速度快、吸附效率高、操作設(shè)施方便簡(jiǎn)單等,因此,越來(lái)越多的人使用這種方法進(jìn)行廢水中重金屬雜質(zhì)的去除[3]. 近年來(lái),處理重金屬?gòu)U水時(shí)應(yīng)用較多的吸附劑有活性炭[4]、農(nóng)業(yè)固廢[5]、工業(yè)固廢[6]、一些天然吸附劑[7]等.

    高爐渣是高爐煉鐵過(guò)程中產(chǎn)生的一種固體廢棄物,它的主要成分包括CaO、SiO2和Al2O3等[8]. 高爐渣屬于硅酸鹽體系,它的結(jié)構(gòu)主要是以硅氧四面體[SiO4]4-在聚合作用下通過(guò)互相連接而形成的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)對(duì)水中的雜質(zhì)有良好的吸附效果[9]. 李莉等[10]研究了不同條件下高爐渣對(duì)廢水中Cu2+的吸附效果,并研究了其吸附機(jī)理,發(fā)現(xiàn)吸附過(guò)程是單分子層吸附,并且吸附過(guò)程是容易發(fā)生的. Nguyen等[11]采用靜態(tài)和動(dòng)態(tài)2種吸附方法,分別利用高爐渣以及其他固體廢棄物去除廢水中的Cu、Pb等金屬,研究結(jié)果表明廢水中的Cu、Pb等金屬能較高效地被不同類(lèi)型的吸附劑去除. 蔣艷紅等[12]研究了離子初始濃度、高爐渣粒度、振蕩轉(zhuǎn)速等不同因素條件下對(duì)高爐渣吸附Cu2+去除率的影響,順序?qū)嶒?yàn)依次得出各因素最佳的實(shí)驗(yàn)條件.

    上述研究表明,高爐渣對(duì)廢水中的重金屬離子有較好的吸附效果,但對(duì)高爐渣吸附Cu2+的反應(yīng)條件和吸附行為的研究還不夠深入,而且各個(gè)因素之間是相互影響的,單一因素的影響規(guī)律不能確定高爐渣對(duì)Cu2+的合適反應(yīng)條件. 本文以工業(yè)固廢高爐渣作為Cu2+的吸附劑,在研究高爐渣的用量、pH、吸附時(shí)間和溫度對(duì)廢水中Cu2+吸附率的影響規(guī)律基礎(chǔ)上,選取四因素三水平正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn),并利用吸附等溫模型和吸附動(dòng)力學(xué)探討高爐渣對(duì)Cu2+溶液的吸附行為,為高爐渣在銅廢水處理中的實(shí)際應(yīng)用提供了理論依據(jù).

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)主要儀器設(shè)備

    表1列出了本次實(shí)驗(yàn)中用到的主要儀器設(shè)備.

    表1 實(shí)驗(yàn)主要儀器設(shè)備

    1.2 實(shí)驗(yàn)原料

    硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸(HNO3)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為去離子水;高爐渣為工業(yè)?;郀t渣,取自煉鋼廠(chǎng),實(shí)驗(yàn)中粉碎后過(guò)200目分樣篩.

    1.3 實(shí)驗(yàn)方法

    1.3.1 銅廢水配制

    實(shí)驗(yàn)中自行配制廢水水樣,準(zhǔn)確稱(chēng)取0.760 4 g Cu(NO3)2·3H2O和去離子水配成200 mg/L的銅廢水儲(chǔ)備液,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中將配制好的廢水儲(chǔ)備液稀釋至所需的質(zhì)量濃度,用1 mol/L NaOH以及HNO3調(diào)節(jié)廢水水樣的pH.

    1.3.2 吸附實(shí)驗(yàn)方法

    用電子天平稱(chēng)取一定質(zhì)量的高爐渣于50 mL的離心管中,準(zhǔn)確量取50 mL一定質(zhì)量濃度的銅廢水溶液并加入到離心管中,以100 r/min的轉(zhuǎn)速在翻轉(zhuǎn)混勻器上旋轉(zhuǎn)吸附一定時(shí)間,離心并過(guò)濾上清液,用ICP-OES測(cè)定過(guò)濾液中Cu2+的質(zhì)量濃度.

    1.3.3 去除率和吸附量計(jì)算

    去除率和吸附量的計(jì)算式分別為

    (1)

    (2)

    式中:η為平衡時(shí)Cu2+的去除率,%;C0為初始的Cu2+質(zhì)量濃度,mg/L;Ce為平衡時(shí)Cu2+質(zhì)量濃度,mg/L;Q為平衡時(shí)高爐渣吸附Cu2+的吸附量,mg/g;V為初始的溶液體積,L;M為加入的高爐渣吸附劑的質(zhì)量,g.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 高爐渣的組成

    為了研究高爐渣對(duì)Cu2+的吸附機(jī)理,測(cè)定了高爐渣的性質(zhì),其化學(xué)組成見(jiàn)表2,其X射線(xiàn)衍射(X-ray diffraction,XRD)分析結(jié)果見(jiàn)圖1.

    表2 高爐渣的化學(xué)組成及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)

    圖1 高爐渣的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD spectrum of blast furnace slag

    由表2可以看出,高爐渣的主要組成成分是CaO和SiO2,二者質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)72%. 圖1為高爐渣的XRD圖譜結(jié)果,從圖1可以看出,在2θ為22°~38°時(shí),XRD圖譜出現(xiàn)一個(gè)寬闊平滑的饅頭狀衍射峰,說(shuō)明非晶態(tài)SiO2存在于高爐渣的結(jié)構(gòu)之中. 非晶態(tài)SiO2在高爐渣中以硅氧四面體[SiO4]4-結(jié)構(gòu)存在,結(jié)構(gòu)中含有四面體空位,這些空位被認(rèn)為是重金屬吸附的位點(diǎn).

    圖2為高爐渣的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)圖. 從圖2可以看出,高爐渣顆粒表面疏松且分布不均勻,因此使得某些部位的吉布斯自由能很高,具有很強(qiáng)的活性,這些部位容易形成吸附位點(diǎn),發(fā)生吸附反應(yīng).

    圖2 高爐渣的SEM圖Fig.2 SEM image of blast furnace slag

    高爐渣的比表面積用“氣體吸附BET法”進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定結(jié)果為1.757 1 m2/g,說(shuō)明高爐渣具有一定的比表面積. 并且對(duì)其平均孔徑(10.446 2 nm)和孔容(0.004 589 cm3/g)的測(cè)定發(fā)現(xiàn)高爐渣具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu),因此,高爐渣的結(jié)構(gòu)決定其有可能作為吸附劑來(lái)吸附廢水中的重金屬雜質(zhì).

    2.2 高爐渣吸附Cu2+的影響因素研究

    2.2.1 高爐渣用量對(duì)高爐渣吸附Cu2+性能的影響規(guī)律

    取5份50 mL Cu2+質(zhì)量濃度為100 mg/L的廢水溶液,不同高爐渣用量(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g)對(duì)Cu2+去除率和吸附量的影響見(jiàn)圖3.

    圖3 不同高爐渣用量時(shí)Cu2+的去除率和吸附量Fig.3 Removal rate and adsorption capacity of Cu2+ at different blast furnace slag consumption

    從圖3可以看出,隨著高爐渣用量的增加,Cu2+的去除率持續(xù)增加,而吸附量不斷下降. 高爐渣用量由0.5 g逐漸增多到2.5 g,Cu2+的去除率由42.1%上升到73.2%,而吸附量則由4.03 mg/g減少到1.40 mg/g. 高爐渣用量增加,溶液中的高爐渣吸附位點(diǎn)也在增加,所以對(duì)Cu2+去除率也在不斷增加. 溶液中投加的高爐渣的量增加,而廢水中的Cu2+質(zhì)量濃度一定,根據(jù)吸附量的計(jì)算公式,單位質(zhì)量的高爐渣所吸附的Cu2+減少,即吸附量減少.

    為了更好地研究其他因素條件下高爐渣對(duì)廢水中Cu2+吸附的影響規(guī)律,對(duì)于高爐渣用量這一影響因素,下列實(shí)驗(yàn)均選取去除率結(jié)果為56.2%,即高爐渣用量為1.5 g這一條件進(jìn)行.

    2.2.2 廢水pH對(duì)高爐渣吸附Cu2+性能的影響規(guī)律

    取5份50 mL Cu2+質(zhì)量濃度為100 mg/L的廢水溶液,分別加入1.5 g高爐渣吸附劑,不同pH(2.66、5.11、6.79、9.02、11.47)時(shí)高爐渣對(duì)Cu2+去除率和吸附量的影響見(jiàn)圖4.

    圖4 不同pH時(shí)高爐渣對(duì)Cu2+的去除率和吸附量Fig.4 Removal rate and adsorption capacity of Cu2+ from blast furnace slag at different pH values

    由圖4可以看出,隨著pH的升高,高爐渣對(duì)Cu2+的去除率和吸附量變化一致. 當(dāng)pH<7時(shí),隨著pH升高,高爐渣對(duì)Cu2+的去除率和吸附量的增加都較迅速;在中性及堿性范圍內(nèi),高爐渣對(duì)Cu2+的去除率和吸附量的曲線(xiàn)幾乎沒(méi)有發(fā)生變化,Cu2+的去除率可達(dá)100%. pH從5.11增加到6.79時(shí),其Cu2+的去除率和吸附量顯著增加,增加速度明顯高于pH從2.66增加到5.11時(shí),這是因?yàn)閜H較低時(shí),溶液中H+質(zhì)量濃度較高,高爐渣表面大量吸附位點(diǎn)因質(zhì)子化反應(yīng)使得其表面帶有較多正電荷,與Cu2+之間存在靜電斥力,并且H+和Cu2+會(huì)競(jìng)爭(zhēng)高爐渣的吸附位點(diǎn),使吸附效果受到影響,隨著pH增加,溶液中的H+減少,高爐渣更多的吸附位點(diǎn)被暴露,并且H+與Cu2+對(duì)吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)減弱,有利于Cu2+進(jìn)一步被吸附,所以去除率和吸附量均顯著增加. 另外,pH升高,溶液中OH-的濃度升高,會(huì)和Cu2+反應(yīng)生成Cu(OH)2,生成的沉淀促進(jìn)Cu2+的去除,所以在中性及堿性范圍內(nèi),高爐渣對(duì)Cu2+的去除率可達(dá)100%.

    為了更好地研究其他因素條件下高爐渣對(duì)廢水中Cu2+吸附的影響規(guī)律,對(duì)于pH這一影響因素,下列實(shí)驗(yàn)均選取pH=5.11(即不調(diào)節(jié)溶液pH)這一條件下進(jìn)行.

    2.2.3 吸附時(shí)間對(duì)高爐渣吸附Cu2+性能的影響規(guī)律

    取5份50 mL Cu2+質(zhì)量濃度為100 mg/L的廢水溶液(pH=5.11),分別加入1.5 g高爐渣吸附劑,不同吸附時(shí)間(30、60、120、180、360 min)高爐渣對(duì)Cu2+去除率和吸附量的影響見(jiàn)圖5.

    圖5 不同吸附時(shí)間高爐渣對(duì)Cu2+的去除率和吸附量Fig.5 Removal rate and adsorption capacity of Cu2+ from blast furnace slag at different adsorption time

    由圖5可以看出,隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng),Cu2+的去除率和吸附量變化趨勢(shì)一致. 前60 min,高爐渣對(duì)Cu2+的去除率和吸附量增長(zhǎng)相對(duì)較快,屬于快速吸附過(guò)程,但60~120 min時(shí)間范圍內(nèi),去除率和吸附量呈下降趨勢(shì),但隨著吸附的進(jìn)行,去除率和吸附量又緩慢增加. 在吸附過(guò)程的前60 min,Cu2+的去除率和吸附量增長(zhǎng)相對(duì)較快,關(guān)鍵原因是在吸附初期高爐渣結(jié)構(gòu)中的吸附位點(diǎn)較多,并且反應(yīng)剛開(kāi)始溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度較高,相對(duì)于較低質(zhì)量濃度的Cu2+,高質(zhì)量濃度的Cu2+與高爐渣發(fā)生碰撞的概率更大,從而更容易被吸附. 隨著吸附時(shí)間逐漸延長(zhǎng),高爐渣表面的吸附位點(diǎn)已經(jīng)被一定的Cu2+所占據(jù),溶液中剩余的Cu2+需要抵抗高爐渣表面Cu2+之間的靜電斥力才能進(jìn)入到高爐渣結(jié)構(gòu)內(nèi)部的吸附位點(diǎn),所以,去除率和吸附量稍有下降隨后又緩慢增長(zhǎng).

    另外,由圖5可知,不同吸附時(shí)間高爐渣對(duì)Cu2+的去除率和吸附量的影響比較小,所以下列實(shí)驗(yàn)均選取吸附時(shí)間為60 min這一條件進(jìn)行.

    2.2.4 溫度對(duì)高爐渣吸附Cu2+性能的影響規(guī)律

    取5份50 mL Cu2+質(zhì)量濃度為100 mg/L的廢水溶液(pH=5.11),分別加入1.5 g高爐渣吸附劑,在吸附時(shí)間為60 min條件下,不同吸附溫度(25、35、45、55、65 ℃)高爐渣對(duì)Cu2+去除率和吸附量的影響見(jiàn)圖6.

    圖6 不同溫度時(shí)高爐渣對(duì)Cu2+的去除率和吸附量Fig.6 Removal rate and adsorption capacity of Cu2+ from blast furnace slag at different temperatures

    由圖6可以看出,隨著溫度的升高,高爐渣對(duì)Cu2+的去除率和吸附量均呈現(xiàn)整體上升趨勢(shì),Cu2+的去除率由56.2%上升到75.2%,吸附量由1.79 mg/g增加到2.40 mg/g. 高爐渣吸附Cu2+的過(guò)程是吸熱的. 溶液中Cu2+的運(yùn)動(dòng)隨著溫度的升高而變得更加劇烈,與高爐渣吸附位點(diǎn)發(fā)生撞擊從而被吸附的可能性也大大增加,促進(jìn)吸附反應(yīng)的進(jìn)行,因此,溫度升高,去除率和吸附量都增加.

    2.3 高爐渣吸附Cu2+的反應(yīng)條件

    吸附反應(yīng)中各個(gè)因素之間是相互影響的,單一因素的影響規(guī)律不能明確高爐渣對(duì)Cu2+的合適反應(yīng)條件. 因此,根據(jù)高爐渣用量、pH、吸附時(shí)間和溫度對(duì)廢水中Cu2+吸附率的影響規(guī)律,從各個(gè)因素中,選擇3個(gè)有代表性的水平,設(shè)計(jì)L9(34)正交表,實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果如表3~5所示.

    表3 高爐渣對(duì)Cu2+吸附的正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

    表4 高爐渣對(duì)Cu2+吸附的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

    表5 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

    對(duì)表4中正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果中的去除率進(jìn)行極差計(jì)算可知,4個(gè)影響因素中,按因子主次排序依次為pH(B)、高爐渣用量(A)、吸附時(shí)間(C)、溫度(D).

    本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的9組正交實(shí)驗(yàn)中,最佳反應(yīng)條件是A1B3C3D3,即高爐渣用量為0.5 g(溶液中Cu2+與高爐渣質(zhì)量比為1/100),pH為9,吸附時(shí)間為360 min,溫度為65 ℃時(shí),高爐渣對(duì)Cu2+的吸附去除率為99.93%,吸附量為8.82 mg/g,吸附后溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度小于1mg/L,達(dá)到了《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB25467—2010)中水污染物特別排放限值所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn).

    2.4 高爐渣對(duì)Cu2+溶液的吸附行為

    2.4.1 吸附等溫線(xiàn)

    為了進(jìn)一步研究高爐渣對(duì)廢水中Cu2+的吸附行為,分別采用:

    Langmuir吸附等溫模型[13]

    (3)

    Freundlich吸附等溫模型[14]

    (4)

    對(duì)溶液初始Cu2+質(zhì)量濃度與高爐渣對(duì)Cu2+吸附量(如圖7所示)進(jìn)行擬合. 式中:Ce為吸附平衡時(shí)的質(zhì)量濃度,mg/L;Qe和Qm分別為吸附平衡時(shí)的吸附量和最大吸附量,mg/g;KL為L(zhǎng)angmuir吸附等溫模型常數(shù),L/mg;KF(mg/g)和n為Freundlich吸附等溫模型常數(shù).

    圖7 溶液初始Cu2+質(zhì)量濃度與高爐渣對(duì) Cu2+吸附量的關(guān)系Fig.7 Relationship between initial solution mass concentration and adsorption capacity of Cu2+ in blast furnace slag

    按式(3)(4)對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行線(xiàn)性回歸分析,可得到高爐渣對(duì)Cu2+的吸附等溫線(xiàn),如圖8所示. 表6為通過(guò)計(jì)算得到2個(gè)方程的相關(guān)參數(shù).

    圖8 高爐渣吸附Cu2+的Langmuir和Freundlich 吸附等溫模型Fig.8 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm model for adsorption of Cu2+ by blast furnace slag

    表6 高爐渣對(duì)Cu2+的Langmuir和Freundlich吸附等溫模型參數(shù)

    可以用

    RL=1/(1+bC0)

    (5)

    來(lái)說(shuō)明其吸附過(guò)程. 式中:b為L(zhǎng)angmuir模型吸附常數(shù),L/mg;C0為Cu2+溶液初始質(zhì)量濃度,mg/L;RL為量綱一的平衡常數(shù). 其中RL>1為不利吸附(unfavorable adsorption),RL=1為線(xiàn)性吸附(linear adsorption),0

    2.4.2 吸附動(dòng)力學(xué)

    上述對(duì)高爐渣吸附Cu2+的吸附等溫模型可以得出吸附是有利吸附的結(jié)論,但為了更好地研究吸附的原理,還需要借助吸附動(dòng)力學(xué)來(lái)進(jìn)行分析. 因此,對(duì)2.2.3小節(jié)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別利用式(6)~(8)[16]進(jìn)行線(xiàn)性回歸分析,得到的相關(guān)參數(shù)如表7所示.

    表7 高爐渣對(duì)Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

    擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

    ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

    (6)

    擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

    (7)

    顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程

    (8)

    式中:Qt和Qe分別為重金屬離子在t時(shí)刻和平衡時(shí)的吸附量,mg/g;k1為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù),min-1;k2

    為擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù),g/(mg·min);kid為顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程常數(shù),g/(mg·min0.5);C為與吸附劑表面特性有關(guān)的常數(shù).

    3 結(jié)論

    1) 高爐渣表面的吸附位點(diǎn)、較大的比表面積以及發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)對(duì)Cu2+的吸附.

    2) 高爐渣對(duì)Cu2+的吸附影響因素中,隨著高爐渣用量的增多,去除率增加,吸附量降低;隨著廢水pH的升高、吸附時(shí)間的延長(zhǎng)、溫度的升高,去除率和吸附量均增加.

    3) 在高爐渣用量為0.5 g、pH為9、吸附時(shí)間為360 min、溫度為65 ℃、溶液初始質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí),高爐渣對(duì)Cu2+的去除率可達(dá)99.93%,吸附量為8.82 mg/g,吸附后溶液中Cu2+的殘余質(zhì)量濃度小于1 mg/L,達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn).

    4) 高爐渣對(duì)Cu2+的吸附等溫模型更符合Langmuir吸附等溫模型,高爐渣對(duì)Cu2+的吸附為單分子層吸附;吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程更符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,高爐渣對(duì)Cu2+的吸附以化學(xué)吸附為主.

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