氟磷灰石Ca位點成鍵特性的密度泛函理論研究*

謝 俊，張 覃

(1貴州大學，貴州 貴陽 550025；2喀斯特地區(qū)優(yōu)勢礦產(chǎn)資源高效利用國家地方聯(lián)合工程實驗室，貴州 貴陽 550025；3貴州科學院，貴州 貴陽 550001；4貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

0 引言

磷礦是一種重要的化工礦物原料，廣泛用于工業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中。磷礦石選礦方法主要包括重介質(zhì)分離[1]、酸浸[2]和浮選[3]等，其中浮選應(yīng)用最廣泛。在磷礦石浮選中，捕收劑對浮選效果影響至關(guān)重要。一方面，隨著磷礦資源的大規(guī)模開發(fā)利用，現(xiàn)存磷礦多呈現(xiàn)“貧、細、雜”的稟賦特征，傳統(tǒng)選礦方法較難滿足磷礦資源高效利用目的，需要從浮選工藝，尤其是浮選藥劑方面開展研究；另一方面，浮選精礦在濕法磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量磷石膏等副產(chǎn)物，影響環(huán)境且造成資源的浪費，對磷石膏“以渣定產(chǎn)”綜合利用，可達到提質(zhì)增效的目的[4]。本研究開展基于浮選工藝的浮選基本理論研究，有助于實現(xiàn)中低品位磷礦石的高效利用和磷石膏排放的源頭減量。

磷礦石浮選工藝的研究，主要集中在單一反浮選工藝[5]和正-反浮選工藝[6]等方面，不同浮選工藝適合不同類型磷礦石。磷礦床按成礦作用分為沉積型磷礦床、巖漿型磷礦床和變質(zhì)型磷礦床等3種主要類型[7]。在沉積型磷礦床中，主要以條帶狀白云質(zhì)磷塊巖、層狀硅質(zhì)磷塊巖為主[8]。多數(shù)浮選工藝都能與磷礦石類型較好吻合，浮選藥劑作為浮選工藝的重點研究內(nèi)容，從浮選藥劑角度出發(fā)，特別是開展磷礦浮選捕收劑研究尤為重要。

氟磷灰石是組成磷礦石的主要礦物之一，是一種常見的含鈣礦物，在磷礦石浮選過程中，通常選擇脂肪酸作為氟磷灰石捕收劑[9]。研究表明[10]，脂肪酸捕收劑一般在氟磷灰石Ca位點產(chǎn)生特性吸附，吸附過程中，脂肪酸羧基中O往往與氟磷灰石表面Ca形成化學鍵，成鍵強度往往與Ca位點活性相關(guān)。開展氟磷灰石Ca位點成鍵特性研究，可從原子層次判斷Ca1和Ca2位點化學活性相對大小，為研究脂肪酸捕收劑在氟磷灰石Ca位點吸附，從而為選擇合適浮選捕收劑提供一定理論參考。

本研究基于DFT的第一性原理，采用Materials Studio軟件中CASTEP模塊，計算了氟磷灰石Ca1和Ca2位點成鍵態(tài)密度、Mulliken電荷和鍵布居、電荷密度和差分電荷密度，從原子層次分析了氟磷灰石Ca1和Ca2位點成鍵特性，確定了Ca1和Ca2位點化學活性。

1 氟磷灰石體相幾何優(yōu)化

氟磷灰石體相幾何優(yōu)化是后續(xù)相關(guān)性質(zhì)計算的基礎(chǔ)。本研究中所有計算均基于DFT的第一性原理，采用Material Studio軟件的CASTEP模塊[11]進行。幾何優(yōu)化包括三個方面，分別是交換-關(guān)聯(lián)函數(shù)(Exchange-correlation Functional)[12]、截斷能(Energy cut-off)[13]和布里淵區(qū)k點(K point in Brillouin zone)[14]。采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)算法優(yōu)化體相[15]。采用超軟贗勢描述價電子與離子核之間的相互作用[16]。幾何優(yōu)化按以下收斂精度設(shè)置：最大力、最大位移和最大應(yīng)力的收斂精度設(shè)置為0.05 eV/?、0.002 ?和0.05 GPa，總能和自洽迭代的收斂精度設(shè)置為2.0×10-5eV/atom和1.0×10-6eV/原子。計算中涉及的所有的原子軌道分別為H 1s1，O 2s22p4，F(xiàn) 2s22p5，P 3s23p3和Ca 3s23p64s2。

1.1 交換關(guān)聯(lián)函數(shù)優(yōu)化

交換-關(guān)聯(lián)函數(shù)選取LDA下的 CA-PZ及廣義梯度近似(GGA)下的5種關(guān)聯(lián)函數(shù)，這5種關(guān)聯(lián)函數(shù)分別是GGA-PBE、GGA-RPBE、GGA-PW91、GGA-WC和GGA-PBESOL。

在測試交換關(guān)聯(lián)函數(shù)的過程中，固定截斷能為360 eV，布里淵區(qū)k點為1×1×1，不同交換關(guān)聯(lián)函數(shù)下氟磷灰石體相總能和晶胞參數(shù)的計算結(jié)果列于表1中。

表1 不同交換關(guān)聯(lián)函數(shù)下氟磷灰石體相總能和晶胞參數(shù)

體相對應(yīng)總能絕對值越小，晶體結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。由表1可知，采用交換關(guān)聯(lián)函數(shù)為GGA-PBESOL時，體相能量絕對值最低，對應(yīng)晶胞參數(shù)(a=b=9.427?，c=6.879?，α=β=90°，γ=120°，空間群C26h-P63/m)與實驗值(a=b=9.375?，c=6.887?，α=β=90°，γ=120°，空間群C26h-P63/m)[17]更接近，因此選取GGA-PBESOL為氟磷灰石體相優(yōu)化的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)。

1.2 截斷能優(yōu)化

選取截斷能范圍370～430 eV，每10 eV為一個梯度，共7個梯度；在截斷能測試過程中，固定關(guān)聯(lián)函數(shù)為GGA-PBESOL，布里淵區(qū)k點為1×1×1，不同截斷能下氟磷灰石體相總能和晶胞參數(shù)的測試結(jié)果列于表2中，體相總能與截斷能關(guān)系如圖1所示。

表2 不同截斷能下氟磷灰石體相總能和晶胞參數(shù)

圖1 氟磷灰石幾何優(yōu)化中截斷能與總能的關(guān)系

由表2可知，隨截斷能增加，體相總能絕對值逐漸增加，增加幅度變小，晶胞參數(shù)a和b呈減小趨勢，晶胞參數(shù)c變化無明顯的規(guī)律。圖1清晰顯示出截斷能與體相總能的關(guān)系，截斷能達400 eV時，總能曲線趨于平緩，隨著截斷能繼續(xù)增加，總能基本不變。綜合考慮計算成本和精度，選取截斷能400 eV為后續(xù)幾何優(yōu)化的基礎(chǔ)。對應(yīng)晶胞參數(shù)(a=b=9.387?，c=6.877?，α=β=90°，γ=120°，空間群C26h-P63/m)與實驗值(a=b=9.375?，c=6.887?，α=β=90°，γ=120°，空間群C26h-P63/m)更接近。

1.3 布里淵區(qū)k點優(yōu)化

布里淵區(qū)k點為1×1×2、1×2×2、2×2×2、3×3×3、4×4×4、5×5×5、6×6×6，共7個k點網(wǎng)格級別。在k點測試過程中，固定關(guān)聯(lián)函數(shù)為GGA-PBESOL，截斷能為400 eV，不同布里淵區(qū)k點取值氟磷灰石體相總能和晶胞參數(shù)的測試結(jié)果列于表3中。

表3 不同k點取值氟磷灰石體相總能和晶胞參數(shù)

由表3可知，隨著k點增加，體相總能絕對值逐漸增加，增加幅度變小，當k點為2×2×2時，體相總能趨于穩(wěn)定，晶胞參數(shù)亦呈減小的趨勢。綜合考慮計算成本和精度，選取k點為2×2×2時作為后續(xù)幾何優(yōu)化的基礎(chǔ)，此時晶胞參數(shù)(a=b=9.377?，c=6.884?，α=β=90°，γ=120°，空間群C26h-P63/m)與實驗值(a=b=9.375?，c=6.887?，α=β=90°，γ=120°，空間群C26h-P63/m)吻合。

綜合考慮交換關(guān)聯(lián)泛函、截斷能和布里淵區(qū)k點優(yōu)化結(jié)果，選取關(guān)聯(lián)函數(shù)GGA-PBESOL、截斷能400 eV和布里淵區(qū)k點2×2×2為幾何優(yōu)化基本參數(shù)。優(yōu)化后氟磷灰石晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示，此時晶胞參數(shù)與實驗值之間差值較小，a、b、c的優(yōu)化誤差均小于0.05%。

圖2 氟磷灰石晶體結(jié)構(gòu)模型

2 氟磷灰石Ca位點態(tài)密度分析

氟磷灰石Ca位點是吸附的活性位點，Ca1位點Ca-O鍵的態(tài)密度如圖3(a)～3(c)所示，Ca2位點Ca-O、Ca-F鍵的態(tài)密度如圖3(d)～3(h)所示。由圖3可知，Ca1和Ca2位點處O-Ca和F-Ca鍵呈現(xiàn)相同規(guī)律，在低能級和高能級處均產(chǎn)生明顯“共振”，低能級處形成成鍵軌道，高能級處形成反鍵軌道；在費米能級下形成成鍵分子軌道，包括σ鍵和π鍵，偶見極弱σ反鍵；在費米能級以上形成反鍵分子軌道，包括σ反鍵和π反鍵。

圖3 氟磷灰石單胞中Ca1位點O-Ca成鍵態(tài)密度(a)～(c)和Ca2位點O-Ca、F-Ca成鍵態(tài)密度(d)～(h)

由圖3(a)～3(c)可知，Ca1位點O2s與Ca3p在-20～-15 eV成σ鍵和σ反鍵，以σ鍵為主，O2p與Ca3p在-8～0 eV成π鍵，σ鍵和π鍵構(gòu)成了Ca1位點成鍵軌道；O2p與Ca3d在5～10 eV形成π反鍵，O2p軌道與Ca3s軌道在10～15 eV形成σ反鍵，σ反鍵和π反鍵構(gòu)成Ca1位點反鍵軌道。O1-Ca1、O2-Ca1和O3-Ca1態(tài)密度特征表明，Ca1與O1、O2、O3之間成鍵類型基本一致，主要是O2s與Ca3p形成σ鍵和σ反鍵，O2p和Ca3d成π鍵和π反鍵，但O1、O2和O3與Ca1之間距離不等，成鍵強度也不一樣，僅通過態(tài)密度較難判斷。

圖3(d)～3(h)表明，Ca2位點O、Ca和F、Ca之間成鍵類型與Ca1位點基本相同。不同之處在于，F(xiàn)、Ca2之間成鍵和反鍵軌道劈裂程度較O、Ca1之間更大，σ鍵(Ca3p與F2s)和σ反鍵(Ca3s與F2p)成鍵軌道和反鍵軌道劈裂程度越大，對應(yīng)鍵的強度越大，定性判斷Ca2位點F-Ca鍵強度較Ca1位點O-Ca鍵強度大，需進一步結(jié)合Mulliken布居才能給出成鍵強度定量大小。

3 氟磷灰石Ca位點Mulliken布居分析

Mulliken布居可定量描述氟磷灰石Ca位點電子轉(zhuǎn)移特性、成鍵特性及相應(yīng)軌道的貢獻，氟磷灰石單胞中原子的Mulliken電荷布居列于表4中，氟磷灰石單胞中原子的Mulliken鍵布居列于表5中。

表4 氟磷灰石單胞中原子的Mulliken電荷布居

由表4可知，O、F為主要得電子載體，體現(xiàn)在O2p和F2p分別得到1.19和0.72個電子；O2s呈微弱失電子特性，失去0.14個電子，F(xiàn)2s軌道失去0.04個電子。O、F的2s、2p電子轉(zhuǎn)移特性表明，O、F的2s、2p均參與成鍵，主要是2p軌道，2s軌道參與較少。P、Ca為主要失電子載體，P3s和P3p分別失去1.13和1.1個電子；Ca原子4s軌道電子激發(fā)躍遷到3d軌道，成鍵過程中一部分的電子轉(zhuǎn)移到其他原子上，一部分留在3d軌道，Ca1 3d軌道失去1.44個電子，Ca2 3d軌道失去1.46個電子。此外，Ca 3s軌道呈現(xiàn)微弱的得電子特性，得到0.13個電子。

Mulliken鍵布居值反映原子之間成鍵強弱，該值在0～1之間，越接近1表示共價性越強，越接近0表示離子性越強[18]。由表5可知，Ca1位點O1-Ca1、O2-Ca1、O3-Ca1鍵的Mulliken布居值分別為0.11、0.09和0.04，對應(yīng)鍵強滿足O1-Ca1>O2-Ca1>O3-Ca1；3種鍵類型一致，但強度存在較大差別，O3-Ca1鍵更容易斷裂。Ca2位點包括5種鍵，分別為O1-Ca2、O2-Ca2、O3*-Ca2(與Ca2距離較近的O3原子所成的鍵)、O3#-Ca2(與Ca2距離較遠的O3原子所成的鍵)和F-Ca2鍵，5種鍵對應(yīng)的Mulliken布居值分別為0.06、0.11、0.14、0.08和0.11，鍵強滿足O3*-Ca2>O2-Ca2=F-Ca2>O3#-Ca2>O1-Ca2，O1-Ca2鍵更容易斷裂。

表5 氟磷灰石單胞中原子的Mulliken鍵布居

Ca1和Ca2位點Mulliken鍵布居值對比可知，Ca2位點活性小于Ca1位點，發(fā)生反應(yīng)時Ca1位點處鍵相對容易斷裂。由于Ca1位點處化學鍵更容易斷裂，因此Ca1位點處更容易產(chǎn)生不飽和的斷裂鍵，脂肪酸類捕收劑更容易吸附在氟磷灰石Ca1位點。

4 氟磷灰石Ca位點電荷密度和差分電荷密度分析

電荷密度圖可顯示氟磷灰石中各原子的電荷分布范圍、電荷中心距離及電荷重疊程度，是各原子之間電荷轉(zhuǎn)移和成鍵強度的重要表征。氟磷灰石(001)和(100)面相應(yīng)端面的電荷密度如圖4所示。

圖4(a)和4(b)分別為氟磷灰石(001)面Ca端面和-[PO4]-端面電荷密度圖。Ca和O電荷密度均呈同心圓環(huán)狀分布，中心深色部分電荷密度較高，從中心到邊緣顏色逐漸變淺，對應(yīng)電荷密度逐漸降低。(001)面清晰展示Ca1與周圍O電荷分布關(guān)系。Ca電負性較弱，對價電子束縛能力弱，當其處于O包圍的環(huán)境中時，電子從Ca向周圍相O轉(zhuǎn)移，導致其周圍存在大量電子分布。同時O由于得到電子，其周圍也分布大量電子，導致電荷密度高。由圖4a可知，Ca1的電荷分布區(qū)域與O3分布區(qū)域邊緣少量重疊，二者之間存在電子轉(zhuǎn)移，O、Ca之間形成較弱離子鍵。由圖4b可知，P、O電荷分布范圍存在較大重疊區(qū)域，且電荷密度較高點分布于O處，對比O、P電負性可知，二者存在大量的電子共用，且電子對偏向O，即O、P之間形成較強的共價鍵。

圖4 氟磷灰石(001)面和(100)面電荷密度

圖4(c)、4(d)和4(e)分別為氟磷灰石(100)面O端面、F-Ca2端面和P-Ca1端面的電荷密度圖。由圖4(c)可知，(100)面O端面電荷分布與(001)面Ca端面電荷分布類似。(100)面清晰展示Ca2與周圍F、O電荷分布關(guān)系及-[PO4]-中電荷分布。由圖4(d)可知，O3電荷中心與Ca2存在2個距離，距離較近為O3*-Ca2鍵，距離較遠為O3#-Ca2鍵，F(xiàn)、O2與Ca2電荷中心距離相當且電荷重疊范圍相當，O1與Ca2電荷中心距離較遠且電荷重疊較少，綜上可知，鍵強滿足O3*-Ca2>O2-Ca2=F-Ca2>O3#-Ca2>O1-Ca2，與Ca2位點鍵布居分析結(jié)果一致。

差分電荷密度圖可清晰顯示出原子之間得電子和失電子中心、相應(yīng)軌道得失電子特性、Ca位點各原子之間成鍵類型和成鍵強度，比電荷密度圖能更直觀展示原子之間成鍵特性。氟磷灰石(001)和(100)面相應(yīng)端面的差分電荷密度如圖5所示。

圖5(a)和5(b)為氟磷灰石(001)面Ca端面和-[PO4]-端面差分電荷密度圖。由圖5(a)可知，Ca1中心呈藍色，為Ca3d軌道，是失電子中心；朝著O3方向呈白色為Ca3p軌道，無得失電子。O3中心呈粉紅色為O2p得電子中心；周圍淡藍色O2p軌道輕微失電子。3個O3 2s與Ca1 3p形成3個弱σ鍵，3個O3 2p與Ca1 3d成弱π鍵，成鍵中離子鍵成分更大。由圖5(b)可知，P3s和3p均失去電子，中心3s軌道呈淡藍色，周圍的3px、3py和3pz呈深藍色，3p失電子程度大于3s軌道；周圍O1、O2原子主要是O2p軌道得電子呈紅色，O2s輕微失電子呈藍色。P3s、P3p與O2s均形成σ鍵，O2s、O2p與P3s成σ*鍵。O3-Ca1和O-P成鍵類型與態(tài)密度分析一致。

圖5(c)、5(d)和5(e)為氟磷灰石(100)面O端面、F-Ca2端面和P-Ca1端面的差分電荷密度圖。由圖5(c)可知，P原子的3px、3py和3pz分別與O3的2p成強σ鍵。由圖5(e)可知，F(xiàn)原子中心呈粉紅色，為F2p得電子中心；周圍呈白色區(qū)域為F2s軌道，無電子得失。Ca2原子中心呈藍色，為Ca2 3d失電子中心；呈白色的為Ca2 3p軌道，無得失電子。Ca2、F原子差分密度圖表明，1個Ca2 3p與F2s形成σ鍵，同時1個3d與F2p成弱π鍵，總體F-Ca2鍵呈離子性。

圖5 氟磷灰石(001)面和(100)面差分電荷密度

氟磷灰石3D電荷密度、電荷密度等勢面(等勢面值=0.55)、3D差分電荷密度和差分電荷密度等勢面(等勢面值=0.10)如圖6所示，氟磷灰石電荷密度和差分電荷密度3D分布能更直觀展示晶胞中原子電荷在空間上分布和成鍵情形，有利于進一步從空間上分析原子成鍵。

氟磷灰石單胞中電荷密度3D分布，如圖6(a)所示。(001)面清晰顯示了Ca1原子和O3原子的電荷分布，二者周圍電荷密度均較高，呈現(xiàn)深藍色，且電荷不存在重疊區(qū)域；(100)面電荷與(010)面電荷以c軸呈對稱分布，F(xiàn)原子與Ca2原子周圍電荷密度較高，且F、Ca2原子電荷分布較Ca1、O3更接近。P原子與O2、O3原子之間電荷分布存在較大部分重疊，即存在電荷的共用。P原子處點密度相對較低，周圍O原子電荷密度較高，表明周圍電荷向電負性更高的O原子偏移。在電荷密度空間分布范圍選取電荷值為0.55的等勢面，如圖6(b)所示，同時清晰顯示出了表面和晶胞內(nèi)部原子之間電荷分布特征，總體規(guī)律與表面一致。

圖6 氟磷灰石3D電荷密度(a)、電荷密度等勢面(等勢面值=0.55)(b)、3D差分電荷密度(c)、差分電荷密度等勢面(等勢面值=0.10)(d)

氟磷灰石差分電荷密度3D分布如圖6(c)所示。(001)面清晰顯示了Ca1原子和O3原子的差分電荷密度分布，其中Ca1 3d軌道為失電子中心呈藍色，Ca1 3p基本無得失電子呈白色；O3 2p軌道為得電子中心呈粉紅色，O3 2s軌道分布于外圍呈淡藍色，微弱失電子。Ca1原子與O3原子之間存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移和成鍵特征，O3 2s軌道與Ca1 3p軌道成σ鍵，O3 2p軌道與Ca1 3d軌道成弱π鍵。(100)面差分電荷與(010)面差分電荷仍以c軸呈對稱分布，F(xiàn)2p軌道為得電子中心呈粉紅色；周圍呈白色區(qū)域為F2s軌道，無電子得失。Ca2 3d軌道是失電子中心呈藍色；呈白色的為Ca2 3p軌道，無得失電子。1個Ca2 3p軌道與F2s軌道形成σ鍵，同時1個3d軌道與F2p軌道成弱π鍵。P3px、P3py和P3pz軌道中分別與1個O3 2p軌道成強σ鍵。選取差分電荷密度值為0.10的等勢面，如圖6d所示，可見明顯O-P原子之間4個σ鍵。態(tài)密度和差分電荷密度分析顯示O-Ca原子和F-Ca之間存在σ鍵和π鍵，但考慮原子之間距離，總體呈離子鍵，因此圖中并未見O-Ca或F-Ca原子之間明顯的共價鍵。

5 結(jié)論

基于密度泛函理論(DFT)中的第一性原理研究表明，氟磷灰石Ca2位點穩(wěn)定性大于Ca1位點，Ca1位點較Ca2位點具有相對較高的化學反應(yīng)活性。因Ca1位點處化學鍵更易斷裂，產(chǎn)生不飽和斷裂鍵，脂肪酸類捕收劑更容易吸附在氟磷灰石Ca1位點。

從成鍵類型看，氟磷灰石Ca1和Ca2位點處O-Ca和F-Ca成鍵規(guī)律類似，在低能級和高能級處均產(chǎn)生明顯“共振”，低能級處形成成鍵軌道，高能級處形成反鍵軌道；在費米能級下形成成鍵分子軌道，包括σ鍵和π鍵，偶見極弱σ反鍵；在費米能級以上形成反鍵分子軌道，包括σ反鍵和π反鍵。Ca2位點F-Ca鍵強度較Ca1位點O-Ca鍵強度大。

從成鍵強度看，Ca1位點O1-Ca1、O2-Ca1、O3-Ca1的Mulliken布居值分別為0.11、0.09和0.04，對應(yīng)鍵強O1-Ca1>O2-Ca1>O3-Ca1，成鍵類型一致，但強度存在較大差別，O3-Ca1鍵更容易斷裂。Ca2位點O1-Ca2、O2-Ca2、O3-Ca2*、O3-Ca2#和F-Ca2的Mulliken布居值分別為0.06、0.11、0.14、0.08和0.11，鍵強滿足O3-Ca2*>O2-Ca2=F-Ca2>O3-Ca2#>O1-Ca2，O1-Ca2鍵更容易斷裂。

開展氟磷灰石Ca位點成鍵類型和成鍵強度研究可確定Ca1和Ca2位點相對活性大小，為研究磷礦捕收劑在Ca位點特性吸附及選擇合適浮選藥劑提供一定理論參考。