孫文賢,牛曉音,鄭家文,劉愛(ài)菊,李夢(mèng)紅
(1.山東理工大學(xué) 農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院,山東 淄博 255049;2.山東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,山東 淄博 255049;3.山東理工大學(xué) 教務(wù)處,山東 淄博 255049)
設(shè)施農(nóng)業(yè)作為我國(guó)可持續(xù)發(fā)展的最有效技術(shù)工程,正發(fā)揮著不可替代的作用。隨著我國(guó)城市化、工業(yè)化的快速發(fā)展和居民生活水平的普遍提高,工業(yè)排放、施肥等人類活動(dòng)現(xiàn)象也越來(lái)越普遍。大量研究表明,工業(yè)排放[1-2]、肥料的長(zhǎng)期施用[3-4]等人類活動(dòng)會(huì)對(duì)農(nóng)地的土壤質(zhì)量產(chǎn)生負(fù)面影響,隨之產(chǎn)生的重金屬污染問(wèn)題也日益突出。設(shè)施農(nóng)田土壤重金屬污染不僅會(huì)對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全造成影響,而且還會(huì)通過(guò)食物鏈對(duì)人類和動(dòng)物健康乃至土壤生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重危害,因此,研究土壤重金屬含量及其形態(tài)分布并進(jìn)行污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),對(duì)土壤重金屬污染預(yù)防和治理以及保護(hù)人類健康都具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。
目前,國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)設(shè)施農(nóng)地重金屬污染水平已開(kāi)展較多研究[5-7],但有關(guān)高青縣設(shè)施農(nóng)田土壤重金屬污染的研究鮮有報(bào)道。由于重金屬污染有較強(qiáng)的隱蔽性和區(qū)域特征,仍有必要對(duì)重點(diǎn)農(nóng)業(yè)地區(qū)或有較長(zhǎng)農(nóng)業(yè)實(shí)踐的土壤重金屬的區(qū)域分布做針對(duì)性研究。高青縣是淄博市重要的糧食產(chǎn)地,根據(jù)高青縣的農(nóng)業(yè)發(fā)展特點(diǎn)和種植習(xí)慣,選擇高青縣的常家鎮(zhèn)、花溝鎮(zhèn)以及青城鎮(zhèn)作為典型代表區(qū)域,分析設(shè)施農(nóng)田中4種危害較大重金屬(Zn、Cr、Cd、Ni)的總量和形態(tài),同時(shí)對(duì)高青縣設(shè)施農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量及潛在生態(tài)危害進(jìn)行評(píng)價(jià),分析其土壤重金屬的累積特征,研究該區(qū)域的主要污染因子,為該地區(qū)的重金屬污染治理和環(huán)境保護(hù)提供理論依據(jù)。
高青縣位于魯北平原(117°33′E~118°04′E,37°04′N~37°19′N),東西最大橫距45 km,南北最大縱距26 km,總面積831 km2。境內(nèi)屬北溫帶大陸性季風(fēng)型氣候區(qū),年均氣溫為13.4 ℃,年均降水量為598.1 mm,年均日照時(shí)數(shù)為1 987.2 h,多受西風(fēng)帶西風(fēng)氣流影響,氣候變化常自西向東進(jìn)行,四季分明,氣候溫和,適合種植越冬和夏播作物,但該地區(qū)夏季多雨,冬春干旱,晚秋又旱,降水不均,旱澇災(zāi)害時(shí)常發(fā)生。
高青縣地勢(shì)平坦,擁有悠久的開(kāi)墾歷史,屬于典型的平原地區(qū),適合各種農(nóng)作物的生產(chǎn)種植和耕作。近年來(lái),隨著該地區(qū)設(shè)施農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展,生物資源的不斷豐富,糧食、蔬菜、經(jīng)濟(jì)作物和林業(yè)資源已成為當(dāng)?shù)刂匾脑耘嘧魑锲贩N資源。
根據(jù)高青縣的農(nóng)業(yè)發(fā)展特點(diǎn)和種植習(xí)慣,通過(guò)前期實(shí)地考察,于2018年4月在高青縣的常家鎮(zhèn)、花溝鎮(zhèn)、青城鎮(zhèn)主要區(qū)域農(nóng)業(yè)大棚內(nèi)(水果以西瓜、葡萄為主,蔬菜以甘藍(lán)、芹菜、西葫蘆、西紅柿、韭菜、土豆等為主,糧食以小麥為主,大部分平均種植年限為5~8 a)。按照隨機(jī),多點(diǎn)和代表性原則對(duì)土壤耕作層(0~20 cm)進(jìn)行采樣,總共采集40個(gè)樣本,取樣600 g左右,裝入乙烯密封袋備用,并利用手持便攜式GPS定位儀對(duì)采樣點(diǎn)進(jìn)行準(zhǔn)確定位,記錄采樣地的經(jīng)緯度等信息,具體采樣點(diǎn)位置見(jiàn)圖1。
土壤pH值采用電極法測(cè)定;土壤有機(jī)質(zhì)含量重鉻酸鉀滴定法測(cè)定;采用Agilent7500ce型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定Zn、Cr、Cd、Ni四種重金屬的含量,每個(gè)樣品均重復(fù)3次;采用修正的BCR連續(xù)提取法[8]對(duì)土壤中重金屬的殘?jiān)鼞B(tài)、可氧化態(tài)、可還原態(tài)、可交換態(tài)進(jìn)行形態(tài)分析。
圖1 土壤采樣點(diǎn)位置Fig.1 Location of soil samples
為了對(duì)高青縣設(shè)施農(nóng)田土壤中重金屬污染進(jìn)行更準(zhǔn)確、更恰當(dāng)?shù)卦u(píng)價(jià),本研究采用單因子指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、地質(zhì)累積指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法對(duì)其進(jìn)行研究。
單因子污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)均是評(píng)價(jià)土壤重金屬污染狀況重要指標(biāo),可反映污染最嚴(yán)重的污染物對(duì)環(huán)境的危害程度,其計(jì)算公式分別為:
Pi=ci/Si,
(1)
PN={[average(ci/Si)2+max(ci/Si)2]/2}1/2,
(2)
式中:Pi、PN分別為某種重金屬單因子污染指數(shù)、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù);ci為某種重金屬在土壤中的測(cè)量值(mg/kg);Si為某種重金屬的當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸?mg/kg),下同;average(ci/Si)為農(nóng)田土壤中重金屬污染指數(shù)的平均值;max(ci/Si)為農(nóng)田土壤重金屬污染指數(shù)的最大值。本研究選取淄博市的土壤背景值(Cr、Ni、Zn、Cd背景值分別為70.80、32.00、76.40、0.16 mg/kg)。
地質(zhì)累積指數(shù)是由德國(guó)科學(xué)家Muller提出,并用于定量指示水環(huán)境沉積物中重金屬污染程度的指標(biāo)。近年來(lái)該指標(biāo)被廣泛應(yīng)用于土壤重金屬污染評(píng)價(jià)中[9-13],其計(jì)算公式為:
Igeo=log2[ci/(1.5·Bi)],
(3)
式中:Igeo為地質(zhì)累積指數(shù);Bi為土壤中重金屬i的地球化學(xué)背景值,在本研究中仍然選取淄博市土壤背景值;1.5為考慮成巖作用引起背景值變動(dòng)而選取的系數(shù)。
潛在生態(tài)危害指數(shù)法是由瑞典學(xué)者Hakanson建立的一套可以反映某特定環(huán)境中某種或多種重金屬元素影響的方法[14-15]。該方法將土壤重金屬含量考慮在內(nèi),并把重金屬的生態(tài)效應(yīng)、環(huán)境效應(yīng)與毒理學(xué)聯(lián)系在一起[16-17],是評(píng)價(jià)土壤中重金屬污染及其潛在生態(tài)危害的一種重要方法。
某種重金屬的潛在生態(tài)危害系數(shù)及多種重金屬的綜合潛在生態(tài)危害指數(shù):
Ei=Ti×Pi,
(4)
RI=∑Ei,
(5)
式中:Ei、Ti分別為重金屬i的單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)、毒 性 系 數(shù),毒 性 系 數(shù) 采 用Hakanson制定的標(biāo)準(zhǔn)化重金屬毒性響應(yīng)系數(shù)(Zn=1,Cr=2,Ni=5,Cd=30);RI表示研究區(qū)多種重金屬的綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)。表1為土壤重金屬污染等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)[18]。
采用Excel 2016對(duì)土壤重金屬相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理并分析。采用ArcGIS 10.2軟件繪圖。
表1 土壤重金屬污染等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 Criteria for pollution grade of soil heavy metals
高青縣設(shè)施農(nóng)田土壤pH范圍為5.17~8.51,均值為7.59,偏弱堿性,有機(jī)質(zhì)含量范圍為14.75~33.88 g/kg,均值為21.07 g/kg,土壤肥力處于偏高狀態(tài)。
由表2可見(jiàn),0~20 cm表層土壤中Cr、Ni、Zn、Cd的總量范圍分別為60.45~133.30、22.83~51.77、15.80~65.47、0.41~2.44 mg/kg,平均值分別為91.16、33.27、34.82、1.34 mg/kg,分別是淄博市土壤背景值的1.29、1.04、0.46、8.38倍,其中重金屬Cr、Ni、Cd均超過(guò)淄博市環(huán)境背景值,所有采樣點(diǎn)重金屬Cr、Ni、Zn、Cd的超標(biāo)率分別為90%、47.5%、0%、100%,表明高青縣設(shè)施農(nóng)田土壤有重金屬Cr、Ni、Cd污染現(xiàn)象。于元赫等[19]認(rèn)為高青縣的工業(yè)排放、施肥等人類活動(dòng)均會(huì)造成當(dāng)?shù)谻r、Ni、Cd等土壤重金屬污染現(xiàn)象的產(chǎn)生。因此,當(dāng)?shù)剞r(nóng)田土壤重金屬Cr、Ni、Cd污染現(xiàn)象與這些人為因素有很大的關(guān)系。研究區(qū)內(nèi)種植植物類型對(duì)重金屬含量的影響無(wú)明顯規(guī)律,但土壤中重金屬含量隨種植年限增加呈增加趨勢(shì)。高青縣設(shè)施農(nóng)田土壤重金屬Cr、Ni、Zn、Cd的總量與《溫室蔬菜產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》(HJ 333—2006)中重金屬含量進(jìn)行對(duì)比,其超標(biāo)率分別為0%、0%、0%、100%,表明高青縣設(shè)施農(nóng)田土壤重金屬Cd污染最為嚴(yán)重,該區(qū)域需要對(duì)Cd污染進(jìn)行重點(diǎn)治理。
變異系數(shù)在一定程度上可反映土樣重金屬受人為的干擾程度。變異系數(shù)低于10%為弱變異,變異系數(shù)在10%~100%為中等變異,變異系數(shù)高于100%為強(qiáng)變異[20-21],變異系數(shù)越大,表明土壤受外界干擾越顯著,受外界因素影響的可能性和空間分異越大[22]。由表2可見(jiàn),土壤重金屬Cr、Ni、Zn、Cd的變異系數(shù)分別為17.00%、20.16%、32.28%、43.82%,均屬于中等變異,且變異系數(shù)表現(xiàn)為Cd>Zn>Ni>Cr,表明研究區(qū)土壤中重金屬Cr、Ni、Zn、Cd均受外界干擾,其中Cd受外界干擾最為顯著,這種分異可能歸結(jié)于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通等人為活動(dòng)的綜合影響[23]。
表2 研究區(qū)土壤重金屬總量特征Tab.2 Characterisitics of heavy metals in soil of research area
有關(guān)研究表明[24],土壤重金屬的形態(tài)與其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)有關(guān),與其他3種重金屬形態(tài)相比,可交換態(tài)的生物活性強(qiáng),很容易被釋放到環(huán)境中。由圖2可見(jiàn),Cd的形態(tài)特征表現(xiàn)為殘?jiān)鼞B(tài)(31.15%)>可氧化態(tài)(29.84%)>可交換態(tài)(23.73%)>可還原態(tài)(15.28%);Ni的形態(tài)特征表現(xiàn)為殘?jiān)鼞B(tài)(51.34%)>可氧化態(tài)(33.01%)>可還原態(tài)(8.16%)>可交換態(tài)(7.49%);Zn的形態(tài)特征表現(xiàn)為殘?jiān)鼞B(tài)(57.05%)>可氧化態(tài)(21.48%)>可還原態(tài)(17.34%)>可交換態(tài)(4.12%);Cr的形態(tài)特征表現(xiàn)為殘?jiān)鼞B(tài)(69.74%)>可氧化態(tài)(16.74%)>可還原態(tài)(8.16%)>可交換態(tài)(5.37%)。以上結(jié)果表明,殘?jiān)鼞B(tài)和可氧化態(tài)是設(shè)施農(nóng)田土壤中重金屬Cr、Ni、Zn、Cd的主要存在形態(tài),大多數(shù)重金屬Cr、Ni、Zn、Cd在土壤中不易于遷移轉(zhuǎn)化,生物活性較低,且其主要存在形態(tài)在一般條件下均對(duì)環(huán)境和生物危害及毒性作用低,郭軍康等[25]發(fā)現(xiàn)設(shè)施菜地土壤重金屬的可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)可能來(lái)源于肥料的施用,因此,本研究區(qū)域內(nèi)肥料的長(zhǎng)期施用可能成為該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因之一。但4種重金屬在設(shè)施農(nóng)田土壤中仍有少量可交換態(tài)存在,表明該土壤中仍存在一定的風(fēng)險(xiǎn)。
圖2 研究區(qū)土壤重金屬的形態(tài)分布特征Fig.2 Morphological distribution characteristics of heavy metals in soil in the study area
為探明土壤理化性質(zhì)對(duì)重金屬的影響,本研究分析了土壤pH、有機(jī)質(zhì)以及各重金屬總量和形態(tài)之間的相關(guān)性(結(jié)果見(jiàn)表3、表4)。由表3的相關(guān)性分析可知,除Zn與有機(jī)質(zhì)之間呈顯著正相關(guān)外,其他重金屬元素與土壤pH值和有機(jī)質(zhì)含量之間均不存在明顯的相關(guān)性,黃越東[26]發(fā)現(xiàn)嵊州市土壤有機(jī)質(zhì)含量?jī)H與重金屬Pb、Cd無(wú)相關(guān)性,而與重金屬Hg、Se存在相關(guān)性,表明有機(jī)質(zhì)僅對(duì)重金屬Hg、Se含量產(chǎn)生較大影響。本研究結(jié)果表明研究區(qū)域內(nèi)有機(jī)質(zhì)僅對(duì)重金屬Zn含量產(chǎn)生影響,而對(duì)其他研究元素?zé)o明顯影響,或與農(nóng)業(yè)種植習(xí)慣和施肥方式導(dǎo)致土壤有機(jī)質(zhì)含量變異性較大有關(guān)。表3中的Cr與Ni、Zn之間均呈極顯著正相關(guān),而Cr與Cd之間以及Ni、Zn之間均呈顯著正相關(guān),表明Cd與Cr之間及Cr、Ni、Zn之間相互影響較大,均具有一定的同源特性。
表3 研究區(qū)土壤理化性質(zhì)與重金屬元素含量之間相關(guān)系數(shù)Tab.3 Correlation coefficients between soil physical and chemical properties and heavy metal element contents in the research area
由表4的相關(guān)性分析可知,土壤中重金屬Ni的可氧化態(tài)與總量之間、Cd的4種重金屬形態(tài)之間、Zn的殘?jiān)鼞B(tài)與可氧化態(tài)之間均存在極顯著正相關(guān)性,而Cr的殘?jiān)鼞B(tài)與可氧化態(tài)之間、Cd總量與可交換態(tài)之間均存在顯著正相關(guān)性,且其余各種金屬形態(tài)之間及其與pH值、有機(jī)質(zhì)、總量之間均不存在特殊的正相關(guān)性。以上結(jié)果表明,Cd的4種重金屬形態(tài)之間、重金屬Cr和Zn的殘?jiān)鼞B(tài)與可氧化態(tài)之間均可能會(huì)發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化。除了對(duì)重金屬Ni的可交換態(tài)遷移轉(zhuǎn)化產(chǎn)生較顯著的影響外,呈弱堿性的土壤pH值對(duì)其他重金屬形態(tài)均不產(chǎn)生較顯著的影響,由于可交換態(tài)重金屬在中性條件下可被釋放出來(lái),弱堿性土壤在一定程度上會(huì)抑制可交換態(tài)Ni的遷移轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致其在土壤中含量很低,而土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)所有重金屬形態(tài)影響較小。
表4 研究區(qū)土壤理化性質(zhì)與不同形態(tài)重金屬之間相關(guān)性Tab.4 Correlation between soil physical and chemical properties and different forms of heavy metals in the study area
研究區(qū)域內(nèi)4種重金屬單因子污染指數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn),研究區(qū)域內(nèi)4種重金屬的污染程度為Cd>Cr>Ni>Zn,其中Cr、Ni、Cd的單因子污染指數(shù)平均值均超過(guò)1,Cr、Ni均處于輕微污染水平,Cd處于重度污染水平,Zn處于無(wú)污染水平,表明高青縣設(shè)施農(nóng)田土壤污染受重金屬Cd主導(dǎo),該區(qū)域土壤重金屬Cd污染需要重點(diǎn)關(guān)注。土壤重金屬Cr、Ni、Cd的單因子污染指數(shù)最高值分別為1.88、1.62、15.25,表明研究區(qū)域內(nèi)有部分采樣點(diǎn)存在重金屬累積現(xiàn)象。
表5 研究區(qū)土壤重金屬單因子污染指數(shù)描述性統(tǒng)計(jì)Tab.5 Statistics of single factor pollution index of heavy metals in soils of study area
通過(guò)對(duì)研究區(qū)內(nèi)4種重金屬單因子污染指數(shù)的統(tǒng)計(jì)分析,得出高青縣設(shè)施田地內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)范圍為1.99~11.24,均值為6.26,以上結(jié)果表明,高青縣設(shè)施田地土壤整體處于重度污染狀態(tài),其中重金屬Cd是土壤內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)主要的貢獻(xiàn)因子。
研究區(qū)域內(nèi)4種重金屬地質(zhì)累積指數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表6。表6中4種重金屬地質(zhì)累積指數(shù)平均值由大到小依次為Cd>Cr>Ni>Zn,除重金屬Cd以外的其余3種重金屬均無(wú)污染程度,表明土壤重金屬Cd為高青縣設(shè)施農(nóng)田土壤污染的主要因子。但4種重金屬地質(zhì)累積指數(shù)的極大值均大于0,表明有部分采樣點(diǎn)存在重金屬累積現(xiàn)象,由于當(dāng)?shù)鼗ぎa(chǎn)業(yè)和農(nóng)業(yè)等比較發(fā)達(dá)且部分采樣點(diǎn)靠近交通道路,汽車尾氣和工業(yè)廢氣在大氣中的沉降、肥料的長(zhǎng)期施用等過(guò)程均會(huì)導(dǎo)致重金屬進(jìn)入土壤。因此,此研究現(xiàn)象可能與當(dāng)?shù)毓I(yè)排放、施肥等人類活動(dòng)有關(guān)。
表6 研究區(qū)土壤重金屬地質(zhì)累積指數(shù)描述性統(tǒng)計(jì)Tab.6 Descriptive statistics of geological accumulation index of heavy metals in soils of research areas
由表7可見(jiàn),4種重金屬的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)范圍為83.36~465.12,均值為260.09,表明高青縣設(shè)施農(nóng)田總體處于中等危害程度。研究區(qū)域內(nèi)土壤重金屬Cr、Ni、Zn、Cd的單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)范圍分別為1.71~3.77,3.57~8.09,0.21~0.86,76.88~457.50,其中Cd均值大于40,風(fēng)險(xiǎn)程度屬于很強(qiáng)危害,而其余3種重金屬均值均小于40,風(fēng)險(xiǎn)程度均屬輕微危害。以上分析結(jié)果表明,土壤重金屬Cd對(duì)綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的貢獻(xiàn)較大,這主要是由于該元素的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)較大造成的,同時(shí)也表明在高青縣設(shè)施農(nóng)田土壤中重金屬Cd是構(gòu)成生態(tài)危害的主要風(fēng)險(xiǎn)因子。
表7 研究區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)Tab.7 Potential ecological risk factors of heavy metals in soils of study area
1)高青縣設(shè)施農(nóng)田0~20 cm土壤樣品中重金屬Cr、Ni、Zn、Cd的平均含量分別為91.16、33.27、34.82、1.34 mg/kg,其中重金屬Cr、Ni、Cd均超過(guò)淄博市土壤環(huán)境背景值,該區(qū)域土壤存在多種重金屬?gòu)?fù)合污染現(xiàn)象,其中重金屬Cd污染最為嚴(yán)重且受外界干擾較為顯著。
2)土壤重金屬的形態(tài)分析結(jié)果表明殘?jiān)鼞B(tài)和可氧化態(tài)是設(shè)施農(nóng)田土壤中重金屬Cr、Ni、Zn、Cd的主要存在形態(tài),大多數(shù)重金屬Cr、Ni、Zn、Cd在土壤中不易于遷移轉(zhuǎn)化,生物活性較低,但土壤中仍存在一定的風(fēng)險(xiǎn)。
3)相關(guān)性分析可知,高青縣設(shè)施農(nóng)田土壤中的有機(jī)質(zhì)僅與重金屬Zn含量存在明顯相關(guān)關(guān)系,但對(duì)重金屬形態(tài)影響不大。Cd、Ni、Zn之間均具有一定的同源特性,Cd的4種形態(tài)之間相關(guān)性強(qiáng),在一定程度上可能會(huì)發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化。本研究中土壤pH值對(duì)重金屬形態(tài)均無(wú)顯著影響。
4)不同評(píng)價(jià)方法對(duì)重金屬的污染評(píng)價(jià)結(jié)果存在一定差別。但四種方法評(píng)價(jià)結(jié)果均表明高青縣設(shè)施農(nóng)田土壤存在重金屬污染現(xiàn)象,重金屬Cd為高青縣設(shè)施農(nóng)田土壤污染的主要因子,生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)高,該區(qū)域土壤重金屬Cd污染需要重點(diǎn)關(guān)注。