混合沉淀法處理冶金及機(jī)械行業(yè)實驗室廢液

李傳啟， 唐道敏， 楊崇秀

（中國長江動力集團(tuán)有限公司 中試室, 湖北 武漢 430200）

實驗室廢液是重要的污染源。學(xué)校實驗室和環(huán)境監(jiān)測實驗室廢液處理方法報道較多[1-6]，冶金、機(jī)械行業(yè)實驗室廢液處理方法報道較少[7-8]。在材料領(lǐng)域，金屬材料占主導(dǎo)地位，應(yīng)用極其廣泛，其中，鋼鐵約占金屬材料總量的95%。冶金、機(jī)械等行業(yè)實驗室，為金屬材料研究、生產(chǎn)、加工等進(jìn)行分析測試，盡管電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法的應(yīng)用，特別是金屬材料樣品化學(xué)前處理方法的不斷探索[9]，分析實驗室廢液量逐漸降低，但實驗室為數(shù)眾多，高度分散，間歇產(chǎn)生廢液，其成分復(fù)雜，且富含鉻、鎳等第一類污染物，其危害不可小覷。

以氫氧化鈉為沉淀劑的中和沉淀法是常用的廢液處理方法，其處理成分復(fù)雜的廢液時，易出現(xiàn)沉淀分離不完全現(xiàn)象[2]；石灰乳是中和沉淀法常用的沉淀劑，但一般方法的生石灰利用率較低[10]。本文探討以低倍檢驗廢液或分析實驗室廢液與廢鐵屑反應(yīng)作亞鐵源，先用含塊粒狀氫氧化鈣、碳酸鈣、石灰石的石灰乳與冶金、機(jī)械行業(yè)實驗室廢液反應(yīng)，再用精石灰乳調(diào)節(jié)溶液的pH 值，生成金屬的微溶氫氧化物、鐵氧體、碳酸鹽等混合沉淀，靜置沉降、虹吸分離上清液。方法以廢治廢、操作簡便，原料易得、利用率高，經(jīng)濟(jì)實用。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

重鉻酸鉀溶液（北京化工廠）：0.010 00 mol/L；硫酸-磷酸混合酸：于600 mL 水中加入150 mL 磷酸（武漢市化學(xué)試劑廠），在攪拌或搖動下，徐徐加入250 mL 硫酸（武漢市化學(xué)試劑廠），混勻，冷卻至室溫；苯代鄰氨基苯甲酸指示劑溶液：2 g/L，分別稱取苯代鄰氨基苯甲酸（上海三愛思試劑有限公司）、碳酸鈉（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）各0.2 g 于100 mL 燒杯中，溶解方法同文獻(xiàn)[11]；硫酸亞鐵銨溶液（天津南開化工廠）：0.060 mol/L，硫酸（5+95）溶液配制。除另有說明外，測試中僅使用確認(rèn)的分析純試劑及蒸餾水或與其純度相當(dāng)?shù)乃?/p>

石灰乳（武鋼烏龍泉礦）：300 g/L；精石灰乳：充分?jǐn)嚢枭鲜鍪胰橐?，靜置1～2 min，取上層乳液；工業(yè)品,自來水配制。

PHS-25 型酸度計（杭州奧立龍）；E-201-9 型pH 復(fù)合電極（羅素科技）；pH 試紙（上海試劑三廠）。

1.2 低倍檢驗廢液中鐵（Ⅱ）的測定[8]

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗室廢液

2.1.1 分析實驗室廢液

冶金、機(jī)械等行業(yè)的分析實驗室，主要應(yīng)用鹽酸、硝酸、高氯酸等消解鋼鐵等金屬材料樣品，再用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測試。文獻(xiàn)[7]探討了分析實驗室廢液產(chǎn)生過程，除較多的廢無機(jī)酸外，其金屬離子質(zhì)量濃度的典型值如表1 所示。

表1 分析實驗室廢液金屬離子濃度（mg/L）

2.1.2 低倍檢驗廢液

低倍檢驗過程中，溶液成分不斷變化，最后成為高濃度的廢液[8]。該溶液也富含鉻、鎳等第一類污染物。

2.2 分析實驗室廢液與廢鐵屑的反應(yīng)

只選用碳鋼、普通鑄鐵、生鐵廢試樣鐵屑與分析實驗室廢液反應(yīng)，可為體系提供Fe2+，并避免引入合金元素。鐵屑與廢液中Fe3+、H+反應(yīng)，與H+的反應(yīng)占主導(dǎo)地位，反應(yīng)速率與金相組織有關(guān)，白口鐵、含碳低于0.1%碳素鋼與H+反應(yīng)較快。選用細(xì)小鐵屑并分散，以免氫氣聚集而過快地從廢液中逸出和減少了Fe2+的生成。產(chǎn)生Fe2+量與廢液中Fe3+量正相關(guān)。100 mg 鐵屑，可產(chǎn)生約140 mg Fe2+?？稍趶U液收集過程中，加入鐵屑，以利充分反應(yīng)，其反應(yīng)如式（1）所示。

2.3 生石灰特性

石灰石、大理石等煅燒過程中，尤其在豎窯里，由于受爐溫、加熱時間、物料塊度、成分和結(jié)構(gòu)等因素影響，部分物料因過燒，致使SiO2、Al2O3與CaO 熔結(jié)，而形成致密聚集體或產(chǎn)生交聯(lián)CaO；部分物料因欠燒，只分解了其中的鐵、錳、鎂鹽等，僅轉(zhuǎn)化為白色塊粒狀碳酸鈣；部分物料仍基本保持它原來的性質(zhì)。因此，無論是冶金石灰（YB/T 042-2014）、建筑生石灰（JC/T 479-2013），還是農(nóng)用石灰，常含有過燒石灰和碳酸鈣、物料等，過燒石灰的陳伏期較長。

2.4 石灰石、碳酸鈣與酸的反應(yīng)

石灰石、碳酸鈣與濃度0.1 mol/L 以上酸有較快反應(yīng)，產(chǎn)生CO2；與微酸性介質(zhì)仍有較慢反應(yīng)，產(chǎn)生CO2和碳酸氫根。粉末狀碳酸鈣試劑反應(yīng)活性較強(qiáng)。處理廢液時，當(dāng)pH＞2，溶液中產(chǎn)生的沉淀易覆蓋石灰石、碳酸鈣，抑制上述反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。因此，只有與濃度0.1 mol/L 以上酸的反應(yīng)具有中和工藝意義。但溶液中溶解的CO2、碳酸氫根，將在弱堿性條件下，為體系提供輔助沉淀劑—碳酸鹽。石灰石、碳酸鈣與酸發(fā)生的反應(yīng)如反應(yīng)式（2）。

2.5 投加方法

直接投加粉碎的生石灰的干投法，在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用越來越少；干投法不適宜于小規(guī)模的單個實驗室廢液處理。但試驗發(fā)現(xiàn)，生石灰吸潮粉化后，能較好地用于中和不含或含少量硫酸、磷酸廢液中0.1 mol/L 以上的部分酸。濕投法通常先消解成40%～50%的石灰乳，再配成5%～10%氫氧化鈣乳液使用[10]，大量物料得不到利用。300 g/L 石灰乳即使消解數(shù)天，仍有約40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的物料不能轉(zhuǎn)化為精石灰乳，將成為“脈石”。但只用石灰乳調(diào)節(jié)溶液的pH 值，即使是50 g/L 石灰乳，也容易使溶液的pH 值逸出選定范圍。這是因為石灰乳中的塊粒狀氫氧化鈣和包藏在碳酸鈣、石灰石間的氫氧化鈣逐漸溶解，這種“緩釋”作用導(dǎo)致溶液的pH 值不斷增高。試驗表明，先用含塊粒狀氫氧化鈣、碳酸鈣、石灰石的石灰乳與廢液中的大部分酸反應(yīng)，至溶液出現(xiàn)淺棕色，充分?jǐn)嚢枞芙馊芤褐袣埓娴腃a(OH)2，再用精石灰乳調(diào)節(jié)，溶液的pH 值可穩(wěn)定在選定范圍內(nèi)。而溶液中未反應(yīng)完全的碳酸鈣、石灰石，再循環(huán)使用，最終使物料中的脈石成分約為2%。

2.6 沉淀分離

有適量的Fe2+存在（可不生成或部分生成鐵氧體），能抑制錳等從沉淀向上清液轉(zhuǎn)移，或生成處理能力更強(qiáng)的鐵氧體[12]。表2 比較了金屬的氫氧化物、碳酸鹽的溶解度和金屬離子濃度，表明部分金屬的氫氧化物、碳酸鹽等沉淀有互補(bǔ)性，產(chǎn)生的混合沉淀的總體分離效果優(yōu)于單一沉淀。本文選擇先用含塊粒狀碳酸鈣、石灰石等的石灰乳中和廢液的大部分酸，并提供碳酸氫根、鈣離子等輔助沉淀劑，最終形成氫氧化物、鐵氧體、碳酸鹽混合沉淀。如果廢液中含有少量硫酸、磷酸，混合沉淀中將會有硫酸鈣、磷酸鈣等。

表2 微溶化合物溶解度及金屬離子濃度

當(dāng)pH1.7 時，溶液開始顯淺棕色，低于鐵（Ⅲ）開始沉淀的理論值pH2.0。這是因為“局部過濃”和石灰乳中固體微粒的“晶種”誘導(dǎo)作用，溶液提前產(chǎn)生沉淀，并不能及時溶解。當(dāng)pH3.5 時，溶液開始產(chǎn)生能快速沉降的大礬花，但此時鉻（Ⅲ）沉淀不完全，且共沉淀和繼沉淀能力差。溶液pH 值偏高，其前期沉降速度較慢，上清液排放前須加酸中和。本法選用pH 8.0～9.3。

在選定pH 值范圍內(nèi)，只需人工沿同一方向攪拌均勻，而過多攪拌或改變攪拌方向，易降低沉淀的共沉淀能力。陳化過程中，沉淀逐漸失去水分子。間歇往復(fù)運(yùn)動有助于釋放沉淀顆粒之間的水分，縮小沉淀體積。陳化時間選擇6 h。上清液用虹吸方法排放。

2.7 廢液處理

將電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜等方法測試后的廢液集中在15 L 塑料桶中，當(dāng)廢液量累積約10 L時，加40 mL 低倍檢驗廢液（或收集過程中加入相應(yīng)量鐵屑，累計加入1 g 鐵屑），攪拌均勻后，用石灰乳中和廢液中的大部分酸，至溶液出現(xiàn)淺棕色，繼續(xù)攪拌溶解殘存的Ca(OH)2，再用精石灰乳調(diào)節(jié)溶液至pH 8.0～9.3，靜置1 h 后，小弧度往復(fù)轉(zhuǎn)動塑料桶50 s，再每隔1 h 往復(fù)轉(zhuǎn)動50 s，共往復(fù)轉(zhuǎn)動5 次后，再靜置約1 h，虹吸分離上清液。

2.8 環(huán)境評價

試驗發(fā)現(xiàn)，實驗室排水溝溝邊，雜草由遠(yuǎn)及近逐漸生長；大黑蟻等昆蟲自由穿行于沉渣的干裂縫和孔洞之間；在沉渣堆周圍，蒲公英、毛野扁豆、三葉草、麥冬和其它幾種沿階草等一年生或多年生草本植物，以及小葉黃楊、白楊等木本植物長勢良好；沉渣堆上也生長小草。故沉渣及上清液對土壤的淋溶層和沉積層等生態(tài)環(huán)境是友好的。

3 結(jié)論

提出了一種混合沉淀法處理冶金、機(jī)械行業(yè)實驗室廢液的新方法。在適量鐵（Ⅱ）存在下，用含塊粒狀氫氧化鈣、碳酸鈣、石灰石的石灰乳調(diào)節(jié)至溶液出現(xiàn)淺棕色，再用精石灰乳調(diào)節(jié)溶液至pH 8.0～9.3，生成金屬的微溶氫氧化物、鐵氧體、碳酸鹽等混合沉淀。結(jié)合間歇往復(fù)運(yùn)動，靜置沉降6 h，虹吸分離上清液。生石灰中的脈石成分降至2%。并探討了分析實驗室廢液與鐵屑的反應(yīng)，討論生石灰特性以及石灰石、碳酸鈣與酸的反應(yīng)等。方法簡便、經(jīng)濟(jì)實用，結(jié)果滿意。