丙烯腈-衣康酸基納米纖維紗線的熱穩(wěn)定及碳化研究

劉秋實(shí)， 王曉娜， 劉大鵬， 邸江濤*， 門(mén)傳玲*

（1. 上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200000；2. 中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所 先進(jìn)材料部，江蘇 蘇州 215123）

碳納米纖維的制備方法主要有激光汽化法[1]、化學(xué)氣相沉積法[2]、模板法和靜電紡絲法[3-4]。其中，靜電紡絲法具有操作簡(jiǎn)單、無(wú)污染、效率高等優(yōu)點(diǎn)，是制備碳納米纖維的主要方法。通過(guò)靜電紡絲及熱穩(wěn)定、碳化得到的碳納米纖維具有比表面積大、孔隙率高、熱穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)[5]。

利用靜電紡絲法制備碳納米纖維的前驅(qū)體種類(lèi)有很多。Lallave[6]使用有機(jī)溶劑型木質(zhì)素作為前驅(qū)體，利用靜電紡絲法制備了多孔碳納米纖維。Chatterjee[7]以酸酐改性的硬木質(zhì)素和軟木質(zhì)素為前驅(qū)體，通過(guò)靜電紡絲法制備了中空結(jié)構(gòu)的微孔碳納米纖維，可以用于鋰離子電池的負(fù)極材料。Youe[8]使用木質(zhì)素-丙烯腈共聚物作為前驅(qū)體通過(guò)靜電紡絲法制備了高導(dǎo)電性碳納米纖維。另外，聚烯烴也可以用作碳納米纖維的前驅(qū)體[9-10]。研究發(fā)現(xiàn)聚（咖啡酸五環(huán)三醇）木質(zhì)素（PCFA）基碳納米纖維因其具有線型結(jié)構(gòu)，比硫酸鹽木質(zhì)素基碳納米纖維具有更多的石墨結(jié)構(gòu)[11-12]，這說(shuō)明了前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)比熱穩(wěn)定化和碳化等后處理過(guò)程更重要。然而上述前驅(qū)體材料存在的共同缺點(diǎn)是可紡性差，PAN 作為前驅(qū)體可紡性較高[13-15]。但是由于在紡絲過(guò)程中PAN 不能與溶劑緊密結(jié)合導(dǎo)致PAN 基納米纖維取向度低、致密性差。熱穩(wěn)定后分子鏈環(huán)化度低，形成的耐熱梯形結(jié)構(gòu)較少，致使PAN 納米纖維無(wú)法承受高溫碳化過(guò)程，導(dǎo)致其導(dǎo)電性無(wú)法提高。

為了解決PAN 基碳納米纖維存在的問(wèn)題，本文將衣康酸（IA）引入PAN 分子鏈中得到P(AN-co-IA)共聚物。以P(AN-co-IA)共聚物為前驅(qū)體，經(jīng)靜電紡絲、熱穩(wěn)定和碳化工藝得到P(AN-co-IA)基碳納米纖維紗線。將P(AN-co-IA)基納米纖維原絲與PAN 基納米纖維原絲，熱穩(wěn)定化纖維，碳化纖維的形貌、結(jié)構(gòu)、性能進(jìn)行對(duì)比。通過(guò)SEM、XRD 等一系列表征發(fā)現(xiàn)，P(AN-co-IA)原絲紗線的結(jié)構(gòu)較致密，取向度較高。熱穩(wěn)定后的P(AN-co-IA)基納米纖維的環(huán)化度高于PAN 基納米纖維。當(dāng)碳化溫度升至1 100℃時(shí)，P(AN-co-IA)基碳納米纖維紗線的線電阻明顯降低至14 Ω/cm。當(dāng)碳化溫度繼續(xù)升高至1 400℃，紗線的線電阻沒(méi)有明顯變化，但其無(wú)序碳結(jié)構(gòu)會(huì)大幅增加。這主要是由于引入含羧基的共聚單體IA[16-19]可以將PAN 均聚物的自由基環(huán)化反應(yīng)機(jī)理轉(zhuǎn)化為離子反應(yīng)機(jī)理，起到促進(jìn)環(huán)化反應(yīng)的作用[20]。本文的研究結(jié)果為制備高取向性、高致密性和高電導(dǎo)性的碳納米纖維紗線提供了一定的理論及實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：丙烯腈（AN，上海產(chǎn)，99%）、衣康酸（IA，上海產(chǎn)，AR，＞99%（T））、2,2-偶氮二異丁腈（AIBN，上海產(chǎn)，99%，重結(jié)晶）、二甲基亞砜（DMSO，上海產(chǎn)，色譜級(jí)，≥99.8%）、聚丙烯腈（PAN，上海產(chǎn)，≥99.9%，Mw＝150000）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，上海產(chǎn)，AR，99.5%）溶液。

儀器：YT-SS-I 型靜電紡絲裝置（上海云同納米材料科技有限公司）、GSL-1700X φ60（UL）型化學(xué)氣相沉積管式爐、S-4800 型冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡（SEM）、Nicolet in 10 型傅里葉顯微紅外儀（FT-IR）、DHG-9145A 型電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）、Renishaw inVia Reflex 型拉曼光譜儀（德國(guó)NETZSCH 公司）、AXS D8 Advance 型X-射線衍射儀（德國(guó)Bruker 公司）。

1.2 聚合物紡絲液的合成

1.2.1 P(AN-co-IA)共聚物紡絲液的合成

P(AN-co-IA)共聚物的合成原理示意圖如圖1 所示，單體和引發(fā)劑、溶劑的質(zhì)量比為AN∶IA∶AIBN∶DMSO＝100∶2∶0.7∶420，具體用量為1.4 g IA、68.6 g AN、0.5 g AIBN、300 g DMSO。聚合反應(yīng)在60℃的氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，機(jī)械攪拌24 h，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min。紡絲液濃度為18.89%（wt），用DMSO 將P(AN-co-IA)紡絲液的濃度稀釋至14%（wt）。

圖1 P(AN-co-IA)共聚物合成反應(yīng)示意圖

1.2.2 PAN 均聚物紡絲液的配制

將4.45 g PAN 溶解在27.64 g DMF 中，在60℃的水浴下磁力攪拌24 h，紡絲液濃度為14%（wt）。

1.3 納米纖維紗線的制備、熱穩(wěn)定和碳化

使用YT-SS-I 型靜電紡絲裝置將紡絲液制備成納米纖維紗線。P(AN-co-IA)基納米纖維紗線的紡絲參數(shù)：電壓±40 kV，加捻轉(zhuǎn)速100 r/min，收卷轉(zhuǎn)速1～2 r/min。PAN 基納米纖維紗線的紡絲參數(shù)：電壓±21 kV，加捻裝置轉(zhuǎn)速200 r/min，收卷裝置轉(zhuǎn)速1 r/min。將制備的紗線水洗后、在60℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥去除溶劑。用DHG-9145A 型電熱鼓風(fēng)干燥箱對(duì)PAN 基納米纖維紗線和P(AN-co-IA)基納米纖維紗線進(jìn)行熱穩(wěn)定。在空氣氛圍下升溫至285℃并保溫1 h。將熱穩(wěn)定化紗線利用GSL-1700X φ60（UL）型化學(xué)氣相沉積管式爐在Ar 氛圍下進(jìn)行碳化，以8℃/min 的升溫速率分別升溫至1 100、1 200、1 300、1 400℃并保溫30 min，得到PAN 基碳納米纖維紗線和P(AN-co-IA)基碳納米纖維紗線。

1.4 儀器表征

用S-4800 型冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡表征P(AN-co-IA)、PAN 基納米纖維紗線和P(AN-co-IA)基和PAN 基碳納米纖維紗線的微觀結(jié)構(gòu)，加速電壓為10 kV。用AXS D8 Advance 型X-射線衍射儀對(duì)P(AN-co-IA)、PAN 基納米纖維紗線和碳納米纖維紗線進(jìn)行測(cè)試。用Nicolet in 10 型傅里葉顯微紅外儀（FT-IR）對(duì)熱穩(wěn)定化的P(AN-co-IA)、PAN 基納米纖維紗線進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。用Renishaw inVia Reflex 型拉曼光譜儀測(cè)試P(AN-co-IA)、PAN 基碳納米纖維紗線的拉曼光譜。

1.5 線電阻的測(cè)定

用萬(wàn)用電表測(cè)量PAN 基碳納米纖維紗線和P(AN-co-IA)基碳納米纖維紗線的電阻R。通過(guò)公式RL＝R/L計(jì)算紗線的線電阻（Ω/cm），其中L 為紗線的長(zhǎng)度（cm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 原絲纖維形貌

圖2 是P(AN-co-IA)基納米纖維和PAN 基納米纖維的SEM 圖。從圖2（a～b）可以看出，P(AN-co-IA)基納米纖維較致密，纖維間空隙小，紗線結(jié)構(gòu)緊湊。主要是由于衣康酸單體上的羧基中的H 與溶劑DMSO分子中S=O 中的O 形成氫鍵，這使得在納米纖維形成的過(guò)程中溶劑與納米纖維結(jié)合的較為緊密，形成均勻致密的纖維束結(jié)構(gòu)。從圖2（c～d）可以看出，PAN 基納米纖維紗線較疏松，纖維間空隙大。這是由于PAN 分子鏈中的氰基不能與溶劑分子形成較強(qiáng)的分子間作用力，在紡絲過(guò)程中納米纖維比較分散。

圖2 原絲纖維SEM 圖 [P(AN-co-IA) (a, b)、PAN(c, d)]

2.2 熱穩(wěn)定化紗線紅外光譜分析

圖3 為熱穩(wěn)定后PAN 基紗線和P(AN-co-IA)基紗線的紅外光譜，主要反映分子鏈在熱穩(wěn)定過(guò)程中的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化?？梢杂? 590 cm-1處的C=N 吸光度與2 243 cm-1處的C≡N 吸收峰強(qiáng)度之比ES來(lái)定量分析熱穩(wěn)定階段的環(huán)化反應(yīng)程度。ES值越大，表明環(huán)化反應(yīng)程度越高，熱穩(wěn)定化階段的能耗越小。

圖3 熱穩(wěn)定化PAN 基紗線的紅外光譜(a)；熱穩(wěn)定化P(AN-co-IA)基紗線的紅外光譜(b)

用公式（1）[21]計(jì)算ES：

表1 為熱穩(wěn)定化的PAN 基紗線和P(AN-co-IA)基紗線的ES值。從表1 可以看出，PAN 基紗線的ES值均低于P(AN-co-IA)基紗線的ES值。這是因?yàn)镻(AN-co-IA)與PAN 的環(huán)化機(jī)理不同。圖4 展示了PAN 和P(AN-co-IA)的環(huán)化機(jī)理示意圖。從圖4 可以看出，PAN 在熱穩(wěn)定階段發(fā)生的是自由基環(huán)化，P(AN-co-IA)在熱穩(wěn)定階段發(fā)生的是離子環(huán)化。IA 中的羥基氧對(duì)腈基上的碳原子進(jìn)行了親核攻擊，并誘導(dǎo)C≡N 環(huán)化，使環(huán)化反應(yīng)更容易進(jìn)行，所以P(AN-co-IA)的環(huán)化反應(yīng)程度ES值更大。

表1 熱穩(wěn)定化紗線的ES 值

圖4 PAN 自由基環(huán)化機(jī)理(a)；P(AN-co-IA)離子環(huán)化機(jī)理(b)

2.3 紗線XRD 分析

圖5a 是P(AN-co-IA)基納米纖維紗線和PAN 基納米纖維紗線的XRD 圖譜。從圖中可以看出，兩種紗線在2θ＝17o左右均出現(xiàn)衍射峰，此衍射峰對(duì)應(yīng)100 晶面的強(qiáng)衍射。利用布拉格方程式（2）[20]和謝樂(lè)公式（3）[20]分別計(jì)算紗線的晶面間距（d）和晶粒尺寸（La）：

其中，2θ為衍射角，λ為X-射線波長(zhǎng)（0.154 18 nm），κ為Scherrer 常數(shù)（0.9），β為衍射峰的半高寬。相應(yīng)的晶面間距和晶粒尺寸如表2 所示。從表2 可以看出，PAN 的晶面間距與P(AN-co-IA)的晶面間距幾乎相同，但PAN 的軸向晶粒尺寸明顯小于P(AN-co-IA)的軸向晶粒尺寸。由此可知，PAN 基納米纖維的取向度明顯低于P(AN-co-IA)基納米纖維的取向度。圖5b 是1 100、1 200、1 300、1 400℃碳化后得到的P(AN-co-IA)基碳納米纖維紗線的XRD 圖譜。從圖中可以看出，不同碳化溫度的P(AN-co-IA)基碳納米纖維紗線的XRD 圖譜幾乎相同，在2θ＝25o和43o左右出現(xiàn)衍射峰。與碳化前的P(AN-co-IA)基納米纖維紗線相比，2θ＝17o處的強(qiáng)衍射峰已經(jīng)消失，表明P(AN-co-IA)基納米纖維結(jié)構(gòu)在熱穩(wěn)定和碳化后發(fā)生變化，得到了P(AN-co-IA)基碳納米纖維。

圖5 PAN、P(AN-co-IA)基納米纖維XRD 圖(a)；P(AN-co-IA)基碳納米纖維XRD 圖(b)

表2 PAN、P(AN-co-IA)基納米纖維結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.4 碳納米纖維拉曼光譜分析

圖6a 是P(AN-co-IA)基碳納米纖維紗線的拉曼光譜。圖6b 是代表無(wú)定型碳結(jié)構(gòu)的D 峰（1350 cm-1左右）和石墨結(jié)構(gòu)的G 峰（1580 cm-1左右）的強(qiáng)度比（ID/IG）與高溫碳化溫度的關(guān)系曲線。PAN 基納米纖維紗線因無(wú)法承受1 000℃以上的碳化溫度，無(wú)法做此對(duì)比實(shí)驗(yàn)。從圖6b 可以看出，碳化溫度為1 100、1 200、1 300℃時(shí)，紗線的ID/IG差別不大。這表明在碳化溫度低于1 300℃時(shí)，碳納米纖維的無(wú)序碳結(jié)構(gòu)和有序碳結(jié)構(gòu)比例基本不變。當(dāng)碳化溫度為1 400℃時(shí)，紗線的ID/IG陡然上升。表明隨著碳化溫度的升高，碳納米纖維的無(wú)序碳結(jié)構(gòu)比例增大，有序碳結(jié)構(gòu)比例降低。因此，為了碳化后形成更多的有序碳結(jié)構(gòu)，碳化溫度應(yīng)控制在1 300℃以下。

圖6 P(AN-co-IA)基碳納米纖維拉曼光譜(a)；ID/IG 與碳化溫度關(guān)系圖(b)

2.5 線電阻分析

圖7 是隨著碳化溫度的升高，P(AN-co-IA)基碳納米纖維紗線線電阻RL的變化圖。從圖7 可以看出，碳化溫度為1 000℃時(shí)，紗線線電阻RL在340 Ω/cm 左右。當(dāng)碳化溫度升至1 100℃時(shí)，紗線線電阻RL迅速下降到14 Ω/cm 左右。這主要是由于進(jìn)入高溫碳化階段，P(AN-co-IA)分子鏈間的縮聚反應(yīng)程度大幅增大，脫去大量N、H、O 元素，使得C 元素比例迅速升高，線電阻RL驟然降低。當(dāng)碳化溫度繼續(xù)升高至1 400℃，紗線的線電阻保持在一個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)。

圖7 P(AN-co-IA)基碳纖維紗線線電阻與碳化溫度關(guān)系圖

3 結(jié)論

PAN 基納米纖維取向度低、致密性差，熱穩(wěn)定后環(huán)化度低，碳化后導(dǎo)電性差等缺點(diǎn)阻礙其在高性能碳納米纖維領(lǐng)域的發(fā)展。本文在PAN 分子鏈中引入IA，通過(guò)溶液聚合法合成了P(AN-co-IA)共聚物并以此為前驅(qū)體通過(guò)靜電紡絲法制備了P(AN-co-IA)基納米纖維紗線。研究了納米纖維紗線的取向度、致密性以及紗線在熱穩(wěn)定后的環(huán)化反應(yīng)程度。重點(diǎn)研究了高溫碳化（1 000℃～1 400℃）后的P(AN-co-IA)基碳納米纖維紗線的線電阻、微觀結(jié)構(gòu)與碳化溫度的關(guān)系。研究結(jié)果表明，P(AN-co-IA)基原絲紗線的結(jié)構(gòu)較致密，取向度較高。熱穩(wěn)定后的P(AN-co-IA)基納米纖維的環(huán)化度高于PAN 基納米纖維。當(dāng)碳化溫度升至1 100℃時(shí)，P(AN-co-IA)基碳納米纖維紗線的線電阻明顯降低至14 Ω/cm。當(dāng)碳化溫度繼續(xù)升高至1 400℃，紗線的線電阻沒(méi)有明顯變化，但其無(wú)序碳結(jié)構(gòu)會(huì)大幅增加。本文的研究結(jié)果為制備高取向性、高致密性和高電導(dǎo)性的碳納米纖維紗線提供了一定的理論及實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。